含有氮化合物的标记物组合物及其制造和使用方法技术

本公开提供用于识别经标记的烃流体的组合物、方法和系统。这些组合物、方法和系统利用包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物。所述方法和系统可识别气相色谱标记物和/或非吡咯烷酮含氮化合物的存在与否。所述组合物、方法和系统可任选地利用光谱标记物。

Marker composition containing nitrogen compound and its manufacturing and using method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有氮化合物的标记物组合物及其制造和使用方法相关申请的交叉引用本申请涉及2017年8月23日提交的美国临时专利申请号62/549,087，要求其优先权，并通过引用将其并入本文用于所有目的。关于联邦资助研究的声明无专利技术背景本专利技术的领域是用于流体的标记物组合物。尤其，本专利技术涉及具有含氮化合物的标记物组合物。标记物是一种物质，其可用于对产品(通常是石油产品)加标记、以及醇和许多其他合适的流体，用于随后的检测。标记物通常溶解于待识别的流体中，随后通过在加标记的流体上进行物理或化学测试进行检测。例如，标记物有时被政府当局用于确定特定等级的燃料已经支付了适当的税。石油公司还标记他们的产品以助于识别谁已稀释或改变他们的产品。这些公司往往花费巨资以确定他们品牌的石油产品符合某些涉及例如挥发性和辛烷值的规格，以及为其石油产品提供包含洗涤剂和其它成分的有效的添加剂包。消费者依靠产品名称和质量标志来确保所购买的产品符合所要求的质量。不法分子有可能通过以消费者愿意为高质量品牌或指定产品所支付的价格销售劣质产品来增加利润。用劣质产品稀释品牌产品，也可以赚取更高的利润。例如，在汽油的情况下，难以对将一种产品替换为另一种产品或将品牌产品与劣质产品混合的零售商/经销商进行监管，因为经掺混的产品将定性地显示出品牌产品中每种组分的存在。品牌产品的关键组分通常以非常低的水平存在，使得对用劣质产品稀释进行检测的定量分析非常困难，耗时且昂贵。已经提出了包括但不限于燃料、润滑油、油脂等的石油产品的标记物系统，但是存在各种缺点，阻碍了其有效性。许多目前可获得的标记物不能用作通过(但不限于)通过气相色谱法(GC)分析检测的法医标记物(forensicmarker)、以及通过(但不限于)标记物的开发或提取检测的简单现场测试标记物。许多已知的标记物很容易从添加了流体的流体中被去除，从而破坏了标记物系统的完整性。许多当前可用的标记物不能轻易地组合在一起来检测具有无法从燃料中洗出的成分的标记物产品。而且当前这些标记物的实验室分析方法非常昂贵。鉴于以上所述，期望提供一种可用作标记物的组合物，其不仅可以在现场、而且可以在实验室中被检测到。期望将现场测试技术与现有的色谱技术相结合，从而使用常见的实验室技术(例如但不限于GC分析)不仅能够提供现场测试结果，还能够提供标记物存在的实验室确认。此外，标记物应当能够实现上述目标并且能够防止不法分子进行不希望的提取或去除(洗涤)。另外，希望提供一种可用于多种流体(包括但不限于石油产品、醇等)的标记物组合物。石油产品可包括但不限于燃料、润滑油、油脂等。还希望提供一种经济的检测方法，其不需要对操作人员进行高级培训。专利技术概述在一个方面，本公开提供了一种识别已经被洗涤的经标记的烃流体的方法，其中未洗涤的经标记的烃流体包含气相色谱标记物和光谱标记物。气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物。所述方法包括：该方法包括：a)将被怀疑已经被洗涤的烃流体样品的第一部分引入气相色谱系统，从而获得烃流体样品的气相色谱报告；b)光谱分析烃流体样品的第二部分，从而获得烃流体样品的光谱报告；c)使用气相色谱报告识别气相色谱标记物的存在与否，并且使用光谱报告识别光谱标记物的存在与否；以及d)基于步骤c)的识别：如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为存在，则表示烃流体样品被标记且未经洗涤；如果气相色谱标记物被识别为存在且光谱标记物被识别为不存在，则表示烃流体样品被标记且经洗涤；如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为不存在，则表示烃流体未被标记。另一方面，本公开提供了一种标记在市场中流通的烃流体子集并检测标记存在的方法。所述方法包括：a)向市场内流通的碳氢化合物子集中添加包含非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；b)选择一种市场中流通的烃流体的样品；c)将一种市场中流通的烃流体的样品的至少一部分引入到气相色谱系统中，从而得到样品的气相色谱报告；以及d)使用气相色谱报告识别样品中非吡咯烷酮含氮化合物的存在与否，从而识别样品是否来自烃流体的子集。在另一方面，本公开提供识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法，所述气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物。所述方法包括：a)将烃流体的样品引入到气相色谱系统中，从而获得样品的气相色谱报告；以及b)使用气相色谱报告识别烃流体中非吡咯烷酮含氮化合物的存在。在另一方面，本公开提供一种标记物组合物。标记物组合物包括：包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；和溶剂。在另一方面，本公开提供一种标记物组合物。标记物组合物包括：包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；和光谱标记物。在另一方面，本公开提供经标记的烃流体。经标记的烃流体包括烃流体和标记物组合物，如本文所述。存在足够量的标记物组合物，以在标记物烃流体中提供0.1ppm-500ppm的非吡咯烷酮含氮化合物浓度，在标记物烃流体中提供0.1ppm-500ppm的光谱标记物浓度，或者这两者的组合。在又一方面，本公开提供了试剂盒。所述试剂盒包括如本文所述的标记物组合物和标记物组合物的非吡咯烷酮含氮化合物的参考气相色谱报告。在再一方面，本公开提供用于识别用气相色谱标记物标记的烃流体的系统，所述气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物。所述系统包括气相色谱与氮磷检测器(GC-NPD)系统；和计算机。所述计算机具有处理器和内存。存储器上存储有非吡咯烷酮含氮化合物的参考气相色谱报告和指令，所述指令在由处理器执行时使得处理器接收来自GC-NPD系统的气相色谱报告，并且基于与参考气相色谱报告的比较来识别气相色谱标记物是否存在。通过以下描述可以清楚地了解本专利技术的上述和其他方面和优势。在以下说明书中，参照构成说明书的一部分的附图，其中以说明性方式显示了本专利技术的优选实施方式。这类实施方式不必然代表本专利技术的全部范围，而是作为参考，由此对权利要求进行说明并在本文中解释本专利技术的范围。附图简述为了帮助理解本专利技术，下面将参考附图，其中相同的附图标记表示相同的元件。附图仅是示例性的，不应将其理解为以限制本专利技术。图1是根据本公开各方面的系统。具体实施方式在描述本专利技术的材料和方法之前，应理解的是，本公开不限于所描述的具体方法学，方案，材料和试剂，因为这些可以变化。还应理解，本文所用术语的目的仅是描述具体实施方式，不应用来限制本专利技术的范围，本专利技术的范围仅受所附权利要求书的限制。除非上下文另有明确说明，本文和所附权利要求书所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数含义。因此，术语“一个”(或“一种”)、“一种或多种”和“至少一种”在本文中可以互换使用。还应当注意，术语“包括”、“包含”和“具有”可以互换使用。对本领域技术人员显而易见的是，除了已描述的那些外，在不背离所述专利技术理念的前提下可以进行更多的改良。在解释本公开时，所有术语应以与上下文一致的最广义的方式解释。术语“包含”、“包括”或“具有”的变体应该被解释为以非排他的方式引用元件、组件或步骤，因此引用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法，所述气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物，所述方法包括：/na)将烃流体样品引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；/nb)使用气相色谱报告识别烃流体中非吡咯烷酮含氮化合物的存在。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170823 US 62/549,0871.一种识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法，所述气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物，所述方法包括：
a)将烃流体样品引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；
b)使用气相色谱报告识别烃流体中非吡咯烷酮含氮化合物的存在。


2.如权利要求1所述的方法，其中，气相色谱系统是具有氮磷检测器(GC-NPD)系统的气相色谱，并且步骤a)将样品引入GC-NPD系统。


3.如权利要求2所述的方法，其中，GC-NPD系统包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。


4.如权利要求2或3所述的方法，其中，由步骤a)获得的气相色谱报告包括与样品中的氮或磷的含量成比例的强度值。


5.如权利要求4所述的方法，其中，强度随样品成分的洗脱时间而经时变化。


6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤b)的识别包括在一个或多个预定洗脱时间监测强度值。


7.如权利要求1所述的方法，其中，气相色谱系统是气相色谱-质谱(GC-MS)系统、气相色谱-霍尔电导检测器(HECD)系统、气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)系统、气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)系统、气相色谱-光致电离检测器(GC-PID)系统、或它们的组合，并且步骤a)将样品引入到GC-MS系统、GC-HECD系统、GC-FID系统、GC-ECD系统、GC-PID系统或它们的组合。


8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，气相色谱系统包括熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或它们的组合；并且步骤a)的引入包括将样品引入到熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或它们的组合。


9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)的引入包括用选自氮气、氦气以及它们的组合的载气将样品引入。


10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)的识别包括比较气相色谱报告和参考报告。


11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物在烃流体中以0.1ppm至500ppm的量存在。


12.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述烃流体还包括光谱标记物，所述方法还包括：
c)对所述烃流体的第二样品进行光谱分析，由此获得第二样品的光谱报告；以及
b)使用光谱报告识别烃流体中光谱标记物的存在。


13.如权利要求12所述的方法，其中，步骤c)的光谱分析包括进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、或它们的组合。


14.如权利要求12或13所述的方法，其中，步骤d)的识别包括比较光谱报告和参考光谱。


15.如权利要求12至前一项权利要求中的任一项所述的方法，其中，光谱标记物在烃流体中以0.1ppm至500ppm的量存在。


16.一种标记市场上流通的烃流体子集并检测标记存在的方法，该方法包括：
a)将包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物添加到在市场中流通的烃流体子集；
b)选择在市场中流通的一种烃流体样品；
c)至少将在市场中流通的一种烃流体样品的一部分引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；以及
d)使用气相色谱报告识别样品中是否存在非吡咯烷酮含氮化合物，由此识别该样品是否在所述烃流体的子集中。


17.如权利要求16所述的方法，其中，气相色谱系统是具有氮磷检测器(GC-NPD)系统的气相色谱，并且步骤c)将样品引入GC-NPD系统。


18.如权利要求17所述的方法，其中，GC-NPD系统包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。


19.如权利要求17或18所述的方法，其中，由步骤c)获得的气相色谱报告包括与样品中的氮或磷的含量成比例的强度值。


20.如权利要求19所述的方法，其中，强度随样品成分的洗脱时间而经时变化。


21.如权利要求20所述的方法，其中，步骤d)的识别包括在一个或多个预定洗脱时间监测强度值。


22.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，气相色谱系统是气相色谱-质谱(GC-MS)系统、气相色谱-霍尔电导检测器(HECD)系统、气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)系统、气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)系统、气相色谱-光致电离检测器(GC-PID)系统、或它们的组合，并且步骤c)将样品引入到GC-MS系统、GC-HECD系统、GC-FID系统、GC-ECD系统、GC-PID系统或它们的组合。


23.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，气相色谱系统包括熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或它们的组合；并且步骤c)的引入包括将样品引入到熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或它们的组合。


24.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)的引入包括用选自氮气、氦气以及它们的组合的载气将样品引入。


25.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤d)的识别包括比较气相色谱报告和参考报告。


26.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的添加包括以使非吡咯烷酮含氮化合物在烃流体的子集中的量为0.1ppm至500ppm的所需量添加气相色谱标记物。


27.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
e)将光谱标记物添加到在市场中流通的烃流体子集；
f)对在市场中流通的一种烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此得到样品的光谱报告；以及
g)使用光谱报告识别样品中是否存在光谱标记物，由此识别该样品是否在所述烃流体的子集中。


28.如权利要求27所述的方法，其中，步骤f)的光谱分析包括进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、或它们的组合。


29.如权利要求27或28所述的方法，其中，步骤g)的识别包括比较光谱报告和参考光谱。


30.如权利要求27至前一项权利要求中的任一项所述的方法，其中，步骤e)的添加包括在烃流体中以0.1ppm至500ppm的量添加光谱标记物。


31.一种识别已经被洗涤的经标记的烃流体的方法，其中，未洗涤的经标记的烃流体包含气相色谱标记物和光谱标记物，气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物，所述方法包括：
a)将烃流体样品的第一部分引入气相色谱系统中，所述样品被怀疑已经洗涤过了，由此得到烃流体样品的气相色谱报告；
b)对所述烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此获得烃流体样品的光谱报告；
c)使用气相色谱报告识别气相色谱标记物是否存在，并且使用光谱报告识别光谱标记物是否存在；以及
d)基于步骤c)的识别：
如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为存在，那么表示烃流体样品被标记且未经洗涤；
如果气相色谱标记物被识别为存在并且光谱标记物被识别为不存在，那么表示烃流体样品被标记且经洗涤；并且
如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为不存在，那么表示烃流体样品未被标记。


32.如权利要求31所述的方法，其中，气相色谱系统是具有氮磷检测器(GC-NPD)系统的气相色谱，并且步骤a)将第一部分引入GC-NPD系统。


33.如权利要求32所述的方法，其中，GC-NPD系统包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。


34.如权利要求32或33所述的方法，其中，由步骤a)获得的气相色谱报告包括与样品中的氮或磷的含量成比例的强度值。


35.如权利要求34所述的方法，其中，强度随样品成分的洗脱时间而经时变化。


36.如权利要求35所述的方法，其中，识别步骤c)的气相色谱标记物部分的存在与否包括在一个或多个预定洗脱时间监控强度值。


37.如权利要求31至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，气相色谱系统是气相色谱-质谱(GC-MS)系统、气相色谱-霍尔电导检测器(HECD)系统、气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)系统、气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)系统、气相色谱-光致电离检测器(GC-PID)系统、或它们的组合，并且步骤a)将第一部分引入到GC-MS系统、GC-HECD系统、GC-FID系统、GC-ECD系统、GC-PID系统或它们的组合。


38.如权利要求31至前一项权利要求中的任一项所述的方法，其中，气相色谱系统包括熔凝二氧化硅柱并且步骤a)的引入包括将样品引入到熔凝二氧化硅柱中。


39.如权利要求31至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)的引入包括用选自氮气、氦气以及它们的组合的载气将样品引入。


40.如权利要求31至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，识别步骤c)的气相色谱标记物部分的存在与否包括比较气相色谱报告和参考报告。


41.如权利要求31至前一项权利要求中的任一项所述的方法，其中，步骤c)的光谱分析包括进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、或它们的组合。


42.如权利要求31至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，识别步骤c)的光谱标记物部分的存在与否包括比较光谱报告和参考报告。


43.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是：



其中Ar1和Ar2分别独立地表示取代或未取代的亚苯基或取代或未取代的亚萘基；R1表示具有1至22个碳原子的直链烷基或支链烷基；R2表示氢原子或式C(O)R4的基团，其中R4是氢原子或具有1至22个碳原子的直链烷基或支链烷基；R3表示氢原子、具有1至12个碳原子的直链烷基或支链烷基，具有1至12个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基、羟基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；并且Z表示氢原子或与Ar2或R3结合以形成内酯环的原子团。


44.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是蓝色染料、红色染料、或黄色染料。


45.如权利要求44所述的方法，其中，光谱标记物是溶剂红164或溶剂黄124。


46.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是酞。


47.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是二丁酸酞酯。


48.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是酞酯。


49.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物选自荧光素二丁酸酯、甲酚酞、二丁酸邻甲酚酞酯和百里酚酞。


50.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物选自二丁酸甲酚酞酯、单丁酸甲酚酞酯、二异丙酸甲酚酞酯、二正丙酸甲酚酞酯、二己酸甲酚酞酯、二戊酸甲酚酞酯和二月桂酸甲酚酞酯。


51.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物选自二丁酸萘酚酞酯、二丁酸百里酚酞酯、二丙酸百里酚酞酯。


52.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物选自二丁酸仲丁基酚酞酯和二丁酸二仲丁基酚酞酯。


53.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物每个化合物包含两个或多个氮原子。


54.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物每个化合物包含三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个氮原子。


55.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物包括一个、两个或三个长度为1至12个碳原子的烷基或烯基侧链。


56.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物选自吡咯、吡唑、吡唑啉酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡咯啉、吡咯烷、哌啶酮、哌啶、哌嗪、吡嗪、哒嗪酮、咪唑、咪唑烷酮、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、叔胺或它们的组合。


57.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡咯。


58.如权利要求57所述的方法，其中，吡咯是1-甲基吡咯。


59.如权利要求57所述的方法，其中，吡咯是1-苄基吡咯。


60.如权利要求57所述的方法，其中，吡咯是1-苯基吡咯。


61.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡唑。


62.如权利要求61所述的方法，其中，吡唑是1,3,5-三甲基吡唑。


63.如权利要求61所述的方法，其中，吡唑是1-苯基吡唑。


64.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡唑啉酮。


65.如权利要求64所述的方法，其中，吡唑啉酮是3-甲基-1-苯基-吡唑啉酮。


66.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡啶。


67.如权利要求66所述的方法，其中，吡啶是2-丙基吡啶。


68.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哒嗪。


69.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是嘧啶。


70.如权利要求69所述的方法，其中，嘧啶是4-甲基嘧啶。


71.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡咯啉。


72.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡咯烷。


73.如权利要求72所述的方法，其中，吡咯烷是N-丁基吡咯烷。


74.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哌啶酮。


75.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哌啶。


76.如权利要求75所述的方法，其中，哌啶是1-甲基哌啶。


77.如权利要求75所述的方法，其中，哌啶是1-乙基哌啶。


78.如权利要求75所述的方法，其中，哌啶是1-乙基-3-甲基哌啶。


79.如权利要求75所述的方法，其中，哌啶是1-丙基-4-哌啶。


80.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哌嗪。


81.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡嗪。


82.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哒嗪酮。

【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·辛顿，J·J·弗雷德瑞克，
申请(专利权)人：联合色彩制造股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US