一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，先以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子复合造粒制成掺杂磷酸铁锂复合体，最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料，电阻率低、大大改善了充放电性能，并有较高的低温效率。

A modified lithium iron phosphate cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂电池新能源材料
，特别地，涉及一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好等优点已成为新能源材料领域发展的热点。对于薄膜锂电池而言，正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素。目前，常用的薄膜锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。其中，磷酸铁锂能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子，具有原材料来源丰富、比容量高、循环寿命长、安全无毒、环境友好等特点，被认为是新能源动力电池的理想正极材料。但是，磷酸铁锂电导率低，导电性差，极片在充放电过程中容易产生极化，低温环境中，Li+在活性物质中迁移路径较长，迁移速率慢，迁移过程中所受阻力较大，低温充放电性能差；此外，电流密度增大时，Li+在活性物质迁移所受阻力增大，极化加剧，电池倍率性能急剧下降，使其在低温环境中应用受到限制。通常对磷酸铁锂改性的方法主要有三种：利用金属离子对磷酸铁锂进行掺杂，提高材料本征电导率，降低极化，但此方法但并不能解决Li+迁移速率慢的问题，因此极片极化仍然严重；利用碳材料对磷酸铁锂进行包覆，增大磷酸铁锂颗粒之间电导率，并改善颗粒表面各相异性，降低极片极化，并保证Li+顺利迁移，然而，目前所使用碳材料多为无定形碳，孔结构无序，孔径分布不均，无法解决大电流密度下低温电池倍率性能差的问题；将磷酸铁锂纳米化，缩短Li+迁移路径，但无法解决磷酸铁锂电导率低等根本性问题。现有的磷酸铁锂改性的重点工作仍旧是如何降低电阻率、改善其充放电性能和低温效率等。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，以解决磷酸铁锂电阻率、充放电性能、低温效率等不理想等技术问题。为实现上述目的，本专利技术提供了一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.18～0.22：y＝0.08～0.13；(2)然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子按照摩尔比1：0.2～0.3复合造粒，制成掺杂磷酸铁锂复合体；(3)最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆0.02～0.03倍重量的硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料；其中，步骤(3)的具体方法是：先制备含硅铝溶胶，然后将掺杂磷酸铁锂加入含硅铝溶胶中，搅拌均匀，抽滤，真空干燥4～5小时，氢气气氛下800～900℃处理10～12小时，自然冷却至室温即可。优选的，以重量份计，所述含硅铝溶胶的制备方法如下：先将1份铝粉和0.6～0.8份固含量10～15％的硅酸钠水溶液加入6～8份去离子水中，搅拌加热至55～60℃，然后加入质量浓度25～33％的盐酸溶液，搅拌加热至90～95℃，保温反应8～10小时，自然冷却至60～70℃，过滤，即得所述的含硅铝溶胶。优选的，步骤(1)的具体方法是：先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽加入去离子水中，超声波振荡30～40分钟，然后于70～80℃搅拌20～30分钟，接着在320～350℃条件下煅烧2～3小时，第一次球磨，倒入聚乙二醇400中，超声波振荡20～30分钟，氢气气氛下800～900℃煅烧15～18小时，自然冷却至室温(25℃)，第二次球磨，即得所述的掺杂磷酸铁锂。进一步优选的，第一次球磨时间为6～7小时，第二次球磨时间为8～10小时，球磨介质为无水乙醇。进一步优选的，聚乙二醇400的用量为硝酸锂重量的8～10倍。优选的，步骤(2)的具体方法是：先将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子混合球磨5～8小时，然后加入粘结剂，造粒制成5～8μm的掺杂磷酸铁锂复合体。进一步优选的，所述石墨烯包覆纳米锡粒子的制备方法如下：先将粒径20～30nm的四价锡盐和热处理的液态聚丙烯腈加入溶剂中，搅拌混匀，得到液态聚丙烯腈包覆锡粒子，然后200～220℃干燥处理，直至溶剂完全蒸发，最后在氮气气氛下1250～1350℃煅烧5～8小时，即得所述的石墨烯包覆纳米锡粒子。更进一步优选的，四价锡盐、液态聚丙烯腈的质量比为1：8～10，所述溶剂为1,2-辛二醇与去离子水的混合物，两者体积比为0.2～0.3：1。进一步优选的，球磨时的球料比为9～10：1，球磨时间为8～10小时。进一步优选的，所述粘合剂为海藻酸钠或聚丙烯酸，其用量为掺杂磷酸铁锂重量的5～8倍。利用上述制备方法得到的一种改性磷酸铁锂正极材料。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术先以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子复合造粒制成掺杂磷酸铁锂复合体，最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料，电阻率低、大大改善了充放电性能，并有较高的低温效率。磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma空间群，1个PO4四面体与1个FeO6八面体、2个LiO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，共顶点的FeO6八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂钇、钽，改变晶粒大小，造成材料的晶格缺陷，有助于提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，从而提高正极材料的电导率，改善低温充放电性能和电池倍率性能。掺杂量非常关键，掺杂量过少起不到相应的改善作用，过量掺杂会导致材料内部结构改变，从而影响正极材料性能。由于钇和钽的晶胞结构不同，钇的晶胞结构为六方晶胞，钽的晶胞结构为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子，由于钇(六方晶胞)、钽(体心立方晶胞)均为六面体结构，钇、钽挤占的铁所在位置本来是八面体结构，由于钇、钽杂质填充改变了原来的正交橄榄石结构，原子的排列不再完整和规则，形成了偏移原晶体结构的区域，使得FeO6层形成晶格缺陷，破坏原晶体结构的对称性，电子分配不平衡，缺陷处由于缺少正原子或负原子会引起电子分布的不均衡，产生能垒差，更加有利于电子和锂离子扩散，进而改善电学性能；另一方面，FeO6八面体是以共棱方式连接而成，铁位于八面体中心位置，只能掺杂钇或钽的任一种，故钇、钽掺杂在不同位置，钇、钽的原子大小有差异，掺杂在不同位置使得各自掺杂区域的晶格位相过度有差异，进而影响相邻区域的原子层堆垛结构，进一步破坏了晶体的对称性，放大了上述晶格缺陷，进一步改善电学性能。另外，五氧化二钽具有优异的质子导电性，但其电子导电性较差，故钽的掺杂量应当比钇少，以免掺杂过量影响电子导电性。石墨烯包覆纳米锡粒子的引入，在掺杂磷酸铁锂中引入纳米尺寸，丰富内部孔隙结构，孔径分布均匀，有利于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n(1)先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.18～0.22：y＝0.08～0.13；/n(2)然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子按照摩尔比1：0.2～0.3复合造粒，制成掺杂磷酸铁锂复合体；/n(3)最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆0.02～0.03倍重量的硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料；/n其中，步骤(3)的具体方法是：先制备含硅铝溶胶，然后将掺杂磷酸铁锂加入含硅铝溶胶中，搅拌均匀，抽滤，真空干燥4～5小时，氢气气氛下800～900℃处理10～12小时，自然冷却至室温即可。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽为原料制成掺杂磷酸铁锂，使得所含锂、磷、铁、钇、钽的摩尔比为1：1：(1-x-y)：x：y，其中，x＝0.18～0.22：y＝0.08～0.13；
(2)然后将掺杂磷酸铁锂与石墨烯包覆纳米锡粒子按照摩尔比1：0.2～0.3复合造粒，制成掺杂磷酸铁锂复合体；
(3)最后在掺杂磷酸铁锂复合体表面包覆0.02～0.03倍重量的硅铝层，得到一种改性磷酸铁锂正极材料；
其中，步骤(3)的具体方法是：先制备含硅铝溶胶，然后将掺杂磷酸铁锂加入含硅铝溶胶中，搅拌均匀，抽滤，真空干燥4～5小时，氢气气氛下800～900℃处理10～12小时，自然冷却至室温即可。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述含硅铝溶胶的制备方法如下：先将1份铝粉和0.6～0.8份固含量10～15％的硅酸钠水溶液加入6～8份去离子水中，搅拌加热至55～60℃，然后加入质量浓度25～33％的盐酸溶液，搅拌加热至90～95℃，保温反应8～10小时，自然冷却至60～70℃，过滤，即得所述的含硅铝溶胶。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法是：先将硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁、三氧化二钇、五氧化二钽加入去离子水中，超声波振荡30～40分钟，然后于70～80℃搅拌20～30分钟，接着在320～350℃条件下煅烧2～3小时，第...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴开文，
申请(专利权)人：长沙而道新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43