正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。正极材料包括：基体材料；橄榄石包覆层，包覆所述基体材料；其中，所述基体材料为富锂锰基材料。外层的橄榄石材料可以有效地减缓电压的衰减，提高电池的循环稳定性。

Cathode material and its preparation method, cathode plate and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，更具体地，涉及正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。
技术介绍
最近，层状富锂锰基氧化物可以达到200mAh/g以上的比容量，再加上其具有电压稳定性及良好的循环寿命等特点可被期望为给混合动力电动汽车和纯电动汽车提供能量的候选者。然而，层状富锂锰基氧化物正极材料存在很多缺陷，包括充放电过程中电压衰减以及较差的倍率性能。除此之外，富锂材料还存在会和电解液发生副反应，过渡金属离子的溶解及电压衰减等问题，因此在大规模的能源储存和电动汽车行业将会受到限制。表面包覆对于Li+电池正极来说是一种简单又非常有效果的方法，也因此被认为是十分优异的一种工艺。包覆的材料一般是金属氧化物、磷酸盐和氟化物，例如Al2O3、MgO，ZrO2、TiO2、ZnO等。这是因为可以阻止氢氟酸对活性材料的侵蚀，减少副反应的发生，提高它的循环稳定性。但是，大多数的包覆材料(Al2O3、ZrO2、AlPO4等)会阻碍Li+的迁移。但这个方法降低了表面的电子传导率，降低了电池的倍率特性和大电流充放电特性。如何兼顾正极材料的表面保护、维持或提高材料的表面电子传导是一个艰巨的任务。
技术实现思路
本专利技术采用一种独特的核-壳结构进行了橄榄石包覆富锂锰基正极材料。该核-壳结构的核为富锂锰基正极材料，壳层为橄榄石(磷酸锰锂、磷酸镁锂)，外层的橄榄石材料可以有效地减缓电压的衰减，提高电池的循环稳定性，对于富锂材料来说是一种较为理想的包覆材料。本专利技术提供了一种正极材料，包括：基体材料；橄榄石包覆层，包覆所述基体材料；其中，所述基体材料为富锂锰基材料。在上述正极材料中，其中，所述正极材料为核壳结构，核为所述基体材料，壳为所述橄榄石包覆层。在上述正极材料中，其中，所述橄榄石包覆层包括磷酸锰锂、磷酸镁锂。本专利技术还提供了一种正极极片，包括：集流体；活性物质层，设置在所述集流体上；其中，所述活性物质层包括根上述正极材料。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述正极极片。本专利技术还提供了一种制备正极材料的方法，包括：称取富锂锰基锂离子基体材料并分散于表面活性剂中，搅拌，得到基体溶液；在所述基体溶液中加入金属离子盐，搅拌，加入磷酸盐，并转移到水浴锅中，反应，过滤得到粉末，将粉末洗涤干燥，并与锂盐混合，进行热处理，得到正极材料。在上述方法中，其中，所述金属离子盐包括Mn或者Mg盐。在上述方法中，其中，所述热处理的温度为450-500℃，所述热处理的时间为5h，所述热处理的升温速率为1-5℃min-1。在上述方法中，其中，所述反应包括在60℃反应6h。本专利技术的优点是：工艺方法简单，可以实现规模化制备和生产；外层的壳层的橄榄石(磷酸锰锂、磷酸镁锂)层可以有效地抑制正极与电解液界面上的副反应从而提高电池的首圈库伦效率与循环稳定性；并且橄榄石层可以有效地降低正极的串联电阻，并提高材料的通过对锂离子正极材料的改性，得到的复合材料具有较高的锂离子传输速率，并且阻抗较小。附图说明图1是实施例1制备的富锂锰基正极材料前体X射线衍射分析(XRD)图和扫描电镜(SEM)图。图2是实施例2制备的锰橄榄石、镁橄榄石包覆锂离子正极材料的XRD谱图及SEM谱图。图3是实施例1、2制备的不同锂离子正极材料锂离子电池的循环曲线、循环电压变换曲线、电化学阻抗谱图。具体实施方式下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。本专利技术提供一种富锂锰基锂离子正极材料表面包覆改性方法，整个制备流程高效、环保、经济、工艺简单，适合大规模生产。本专利技术对富锂锰基锂离子正极材料进行橄榄石的包覆，从内到外依次为富锂锰基锂离子正极材料和橄榄石包覆层。首先在正极材料分散到水溶液中，然后通过水热反应合成橄榄。具体实施过程如下：称取定量的富锂锰基锂离子正极材料并分散于定量的表面活性剂(表面活性剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(k30)、阳离子表面活性剂中的一种)溶液中搅拌1-2h，然后加入定量金属M盐(金属M可以是Mn或者Mg)并持续搅拌1h后，加入定量的磷酸盐，并将之转移到水浴锅中，继续在60℃反应6h。最后将粉末洗涤干燥，并与定量的锂盐混合，在空气中热处理(典型温度为450-500℃，升温速率为1-5℃min-1)5h，即可得到橄榄石改性的锂离子正极材料。(其中添加表面活性剂能够有效的将橄榄石吸附正极材料的表面)下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本专利技术。实施例1：制备富锂锰基正极材料将含有所需化学计量的MnSO4·H2O(10.14g)、NiSO4·6H2O(5.243g)和CoSO4·7H2O(5.621g)的水溶液加入50ml水中持续搅拌至溶液透明后并加入25ml乙醇。1h后，将沉淀剂NH4HCO3(4.2665g)水溶液滴加入混合溶液中。5h后使用离心机分离前体并洗涤三次，然后在60℃下干燥。最后，将前体与LiOH·H2O(5％过量的锂)充分混合，并在空气中400℃-600℃预处理2h，800℃下煅烧5小时，得到黑色粉末(LLO)。如图1的(a)所示，样品的前驱体XRD图可知为典型的碳酸盐结构。实施例2：镁橄榄石的包覆将1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP(k30)溶解于15ml去离子水中(容器为30ml烧杯)，并加入0.0210g的Mg(NO3)2·6H2O搅拌溶解1h后，加入计算量0.0095g的NH4H2PO4，并将烧杯移入60℃的水浴锅。6h后，分离粉体并洗涤干燥。最后，将干燥后的混合物与定量0.0062gCH3COOLi混合，并在450℃下在空气中烧结5小时。即可获得橄榄石包覆的正极材料。如图2的(a)所示，所有样品都具有相似的衍射峰，这意味着橄榄石涂层后没有结构变化。图2的(b)(LLO)、(c)(LLO@LMP)为SEM图。由图可知，单层橄榄石包覆LLO后，表面变得光滑。实施例3：锰橄榄石的包覆通过上述实施例1的方法将实施例1的Mg(NO3)2·6H2O替换为MnSO4·H2O(0.02704g)，可得到锰橄榄石包覆的正极材料。利用传统方法(通常，将正极材料(80重量％)，乙炔黑(10重量％)和聚偏二氟乙烯(10重量％)混合以形成用于阴极的浆料。然后通过刮涂法将均匀的浆料浇铸到铝箔上，然后将其在80℃的真空烘箱中保持12h。然后将带有活性膜的铝箔打孔成圆盘(12毫米)，正极材料的质量载荷约为cm-2。)将上述实施例的正极材料制备成锂离子电池，图3为实施例1、实施例2所制备的基体材料和改性过后的材料的电化学性能比较图。如图3的(a)、(b)所示，包覆材料具有优良的稳定性，并且包覆材料的电压衰减明显低于LLO，另外在图3的(d)中可以得知，包覆材料具有优良的导电性能。(在NewareCT-4008测试仪上测量循环性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极材料，包括：/n基体材料；/n橄榄石包覆层，包覆所述基体材料；/n其中，所述基体材料为富锂锰基材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，包括：
基体材料；
橄榄石包覆层，包覆所述基体材料；
其中，所述基体材料为富锂锰基材料。


2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料为核壳结构，核为所述基体材料，壳为所述橄榄石包覆层。


3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述橄榄石包覆层包括磷酸锰锂、磷酸镁锂。


4.一种正极极片，包括：
集流体；
活性物质层，设置在所述集流体上；
其中，所述活性物质层包括根据权利要求1至3中任一项所述的正极材料。


5.一种锂离子电池，包括根据权利要求4所述的正极极片。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，王凤英，王冲，李鑫，王万玺，
申请(专利权)人：青海民族大学，
类型：发明
国别省市：青海;63