顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，属于化学分析技术领域。所述方法包括以下步骤：(1)标准气体的制备；(2)外标标样的制备；(3)测试样品的制备；(4)标准曲线的绘制；(5)测试样品的检测。本发明专利技术的方法是用氢气、氮气混合气为外标标样，将有机硅环体、硅油或生胶和碱液在溶剂的存在下，在密闭顶空中反应放出氢气，恒温后经气相色谱定量分析，准确测量出氢气的质量，经计算，得到有机硅环体、硅油及生胶中的氢含量。所述方法样品前处理简单，操作简单，具有较高的重复性、精密度和准确度，灵敏度高。

A method for quantitative determination of active hydrogen in silicone ring, silicone oil and raw rubber by Headspace Gas Chromatography

【技术实现步骤摘要】
顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法
本专利技术涉及一种顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，属于化学分析

技术介绍
生产硅氧烷环体、硅油和生胶的原料二甲基二氯硅烷中含有微量含氢的共沸单体不能被彻底分离。生产硅氧烷环体、硅油和生胶过程中，含氢单体水解形成不同数量硅氧键的含氢环体和含氢线型体，与二甲基二氯硅烷水解后产生不同数量硅氧键的环体和线型体。由于它们的沸点接近，在下一步生产中，含氢类物质无法进行分离。2018年有机硅材料有关《硅氢加成产物中残留微量活性氢的测定》：通过测定硅氢键与强碱溶液反应产生的氢气体积，测定了硅氢加成产物中残留微量活性氢的质量分数，研究了反应碱液、样品稀释、发酵管器型和反应时间对测定结果的影响，并进行了平行测定。结果表明，KOH质量分数10％的KOH乙醇溶液作为反应碱液与样品在改良后的发酵管中反应6h可保证反应完全且完整收集到产生的氢气；普通样品可不稀释直接进行测定；该测定方法的重复性良好，可用于辅助判断硅氢加成类反应的工艺可行性和产物稳定性。(参见：李童成，彭艳，易有彬。硅氢加成产物中残留微量活性氢的测定。有机硅材料2018，32(1)：62-65)此方法适合测定粘度值低的样品，并且反应出的气体的量受压力、温度和读数的影响较大，不同的人操作得出的结果重复性难以保证，并且此方法对100ppm以下的样品测定准确度难以保证。目前没有对有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢进行准确定量的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，样品前处理简单，操作简单，具有较高的重复性、精密度和准确度，灵敏度高。本专利技术的方法是用氢气、氮气混合气为外标标样，将有机硅环体、硅油或生胶和碱液在溶剂的存在下，在密闭顶空中反应放出氢气，恒温后经气相色谱定量分析，准确测量出氢气的质量，经计算，得到有机硅环体、硅油及生胶中的氢含量。本专利技术中所述的活性氢：有机硅环体、硅油及生胶中易与碱液反应生成氢气的活泼基团氢。所述的顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，包括以下步骤：(1)标准气体的制备将氢气注入样品袋中，再注入氮气，制备标准气体；(2)外标标样的制备采用敞口称量杯称取饱和氢氧化钾乙醇溶液，置于盛有甲苯的顶空瓶中，使称量杯悬浮在甲苯溶液中，封住瓶口，吸取步骤(1)制备的标准气体注入顶空瓶中，震荡顶空瓶；(3)测试样品的制备采用敞口称量杯称取饱和氢氧化钾乙醇溶液，置于盛有有机硅环体、硅油或生胶样品和甲苯的顶空瓶中，使称量杯悬浮在甲苯溶液中，封住瓶口，震荡顶空瓶；(4)标准曲线的绘制将步骤(2)制备的标样放置在顶空进样装置中，进行顶空-气相色谱分析，根据氢气色谱峰面积与标样中氢的质量之间的对应关系得到一条标准曲线；(5)测试样品的检测将步骤(3)制备的测试样品放置在顶空进样装置中，进行顶空-气相色谱分析，记录测试样品中氢气的色谱峰面积，将得到的峰面积与步骤(4)中标准曲线进行比较，得到测试样品中氢的质量，计算，得有机硅环体、硅油及生胶样品的微量活性氢含量。其中：所述的氢气为高纯氢气，含量≥99.999％。所述的氮气为高纯氮气，含量≥99.999％。所述的甲苯为分析纯甲苯。所述的称量杯置于顶空瓶中时，可以使用镊子小心将称量杯放入，避免将称量杯打翻，使称量杯漂浮于甲苯上方，将称量杯放入顶空瓶内密封住顶空瓶瓶口。所述的震荡顶空瓶为：首先晃动顶空瓶使其中的称量杯打翻，使称量杯里面的液体和顶空瓶中的饱和氢氧化钾乙醇溶液接触，之后超声5-60min，使称量杯内液体中的有机硅环体、硅油及生胶快速同溶解到甲苯中并与氢氧化钾充分反应。在气相色谱仪进行分析前，先用饱和氢氧化钾乙醇与甲苯反应，确认甲苯中不含有活性氢。所述的气相色谱的操作条件为：检测器：热导检测器TCD，填充柱进样口温度：50-100℃，色谱柱：Φ2mm×3m的5A分子筛填充柱，色谱柱流量：10-30mL/min，柱箱温度：40-80℃，检测器温度：160-250℃，载气：高纯氮气。所述的顶空进样的操作条件为：炉温：50-70℃，传输线温度：90-140℃，定量环温度：70-120℃，恒温时间：10-60min，进样时间：0.1-2min，气体循环时间：0.5-2min；顶空瓶平衡压力为10-15psi，平衡时间0.5-2min。在气相色谱分析之前，先用纯H2确定H2在气相色谱仪中的出峰位置。所述的有机硅环体、硅油及生胶样品的微量活性氢含量计算方法如下：其中：TX：有机硅环体、硅油及生胶样品的微量活性氢，以重量百分比表示；MH：根据标准曲线计算的测试样品中氢的质量；MX：有机硅环体、硅油及生胶样品的质量。优选地，所述的顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，具体包括以下步骤：(1)标准气体的制备在24-26℃恒温24小时以上的房间内，用注射器吸取氢气，注入1000mL聚乙烯样品袋，再注入氮气，配制标准气体1-5，其浓度依次为0.0445、0.089、0.267、0.445和0.89ug/mL，参考表1；表1标准样品制备序号氢气体积mL氮气体积mL总体积mL氢气含量ug/mL标准气体10.5999.510000.0445标准气体21999.010000.089标准气体33997.010000.267标准气体410990.010000.89标准气体550950.010004.45(2)外标标样的制备分别在5个直径6mm高10mm的敞口聚乙烯称量杯称取碱液0.5mL，置于盛有7mL甲苯的20mL顶空瓶中，使称量杯悬浮在甲苯溶液中，封住瓶口，用注射器准确吸取标准气体1-5分别注入顶空瓶中，震荡顶空瓶使称量杯内碱液与甲苯充分接触；(3)测试样品的制备在直径6mm高10mm的敞口聚乙烯称量杯称取碱液0.5mL，置于盛有有机硅环体、硅油或生胶样品2.0000±0.1000g、5mL甲苯的20mL顶空瓶中，使称量杯悬浮在甲苯溶液中，封住瓶口，震荡顶空瓶使样品完全溶解到甲苯中，并使称量杯中的饱和氢氧化钾乙醇溶液充分与样品接触；(4)标准曲线的绘制将步骤(2)制备的标样放置在顶空进样装置中，进行顶空-气相色谱分析，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n(1)标准气体的制备/n将氢气注入样品袋中，再注入氮气，制备标准气体；/n(2)外标标样的制备/n采用敞口称量杯称取饱和氢氧化钾乙醇溶液，置于盛有甲苯的顶空瓶中，使称量杯悬浮在甲苯溶液中，封住瓶口，吸取步骤(1)制备的标准气体注入顶空瓶中，震荡顶空瓶；/n(3)测试样品的制备/n采用敞口称量杯称取饱和氢氧化钾乙醇溶液，置于盛有有机硅环体、硅油或生胶样品和甲苯的顶空瓶中，使称量杯悬浮在甲苯溶液中，封住瓶口，震荡顶空瓶；/n(4)标准曲线的绘制/n将步骤(2)制备的标样放置在顶空进样装置中，进行顶空-气相色谱分析，根据氢气色谱峰面积与标样中氢的质量之间的对应关系得到一条标准曲线；/n(5)测试样品的检测/n将步骤(3)制备的测试样品放置在顶空进样装置中，进行顶空-气相色谱分析，记录测试样品中氢气的色谱峰面积，将得到的峰面积与步骤(4)中标准曲线进行比较，得到测试样品中氢的质量，计算，得有机硅环体、硅油及生胶样品的微量活性氢含量。/n

【技术特征摘要】
1.一种顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)标准气体的制备
将氢气注入样品袋中，再注入氮气，制备标准气体；
(2)外标标样的制备
采用敞口称量杯称取饱和氢氧化钾乙醇溶液，置于盛有甲苯的顶空瓶中，使称量杯悬浮在甲苯溶液中，封住瓶口，吸取步骤(1)制备的标准气体注入顶空瓶中，震荡顶空瓶；
(3)测试样品的制备
采用敞口称量杯称取饱和氢氧化钾乙醇溶液，置于盛有有机硅环体、硅油或生胶样品和甲苯的顶空瓶中，使称量杯悬浮在甲苯溶液中，封住瓶口，震荡顶空瓶；
(4)标准曲线的绘制
将步骤(2)制备的标样放置在顶空进样装置中，进行顶空-气相色谱分析，根据氢气色谱峰面积与标样中氢的质量之间的对应关系得到一条标准曲线；
(5)测试样品的检测
将步骤(3)制备的测试样品放置在顶空进样装置中，进行顶空-气相色谱分析，记录测试样品中氢气的色谱峰面积，将得到的峰面积与步骤(4)中标准曲线进行比较，得到测试样品中氢的质量，计算，得有机硅环体、硅油及生胶样品的微量活性氢含量。


2.根据权利要求1所述的顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，其特征在于：所述的氢气为高纯氢气，含量≥99.999％。


3.根据权利要求1所述的顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，其特征在于：所述的氮气为高纯氮气，含量≥99.999％。


4.根据权利要求1所述的顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，其特征在于：所述的甲苯为分析纯甲苯。


5.根据权利要求1所述的顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，其特征在于：所述的震荡顶空瓶为：晃动顶空瓶使其中的称量杯打翻，然后超声5-60min。


6.根据权利要求1所述的顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，其特征在于：所述的气相色谱的操作条件为：
检测器：热导检测器TCD，
填充柱进样口温度：50-100℃，
色谱柱：Φ2mm×3m的5A分子筛填充柱，
色谱柱流量：10-30mL/min，
柱箱温度：40-80℃，
检测器温度：160-250℃，
载气：高纯氮气。


7.根据权利要求1所述的顶空气相联用定量有机硅环体、硅油及生胶中微量活性氢的方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊港，石科飞，刘海龙，张学迪，肖月玲，
申请(专利权)人：山东东岳有机硅材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37