用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法，属于合成氯硅烷的催化剂技术领域。其技术方案为：包括以下步骤：S1将主催化剂母相、助催化剂母相和抑制剂母相混合，得到催化剂母相，主催化剂母相为铜化合物，助催化剂母相为金属锌，抑制剂母相为金属铝；S2将镍金属磨球与步骤S1得到的催化剂母相混合后放入球磨罐；S3在惰性气体氛围下将球磨罐加热，通入氯气，催化剂母相熔化形成固溶体前驱体；S4启动球磨罐旋转进行球磨；S5球磨后降温，再加入控制剂，制得催化剂。本发明专利技术制备的催化剂中，游离铜含量降低，有效降低甲基裂解、碳化后包覆催化剂概率，减少了含氯烷烃、烯烃等杂质的生成。生成。

【技术实现步骤摘要】
用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及合成氯硅烷的催化剂
，具体涉及用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]有机硅材料是具有无机(Si
‑
O)/有机(Si
‑
C)杂化结构、分子结构与功能基可设计、具备优异综合特性的一类新型合成材料，被广泛应用于航空航天、电子信息、电力电气、新能源、现代交通、消费电子、建筑工程、纺织服装、石油化工、医疗卫生、农业水利、环境保护、机械、食品、室内装修、日化和个人护理用品等领域和高新技术产业。
[0003]二甲基二氯硅烷(M2)是有机硅产业中最重要的单体，产业技术不断革新以期提高M2的产率。目前工业上广泛采用如铜和铜的氧化物、三元铜复合物和CuCl等组成的Cu基催化剂作为反应主催化剂，催化卤代烷(CH3Cl)和硅粉(Si)在流化床反应器内合成二甲基二氯硅烷(又称Rochow
‑
Miiller反应)。
[0004]在催化剂中加入很小比例的一些物质，其本身对反应并不具有活性或活性很小，但是却可以改变催化剂的某些属性，如表面组成、化学结构等，从而使催化剂的活性、选择性、稳定性得以改善，这类物质就是助催化剂，Zn、Sn、P的单质及其化合物为制备甲基氯硅烷中最常用的助催化剂。助催化剂在Cu基催化制备甲基氯硅烷的直接合成法中应用时，其作用主要表现在：降低反应活化能，加快诱导及反应速率；提高反应选择性，减少副反应；延长Cu基催化剂活性寿命，减少催化剂用量，提高氯甲烷、硅粉的利用率，实现长周期运行，降低生产成本。
[0005]Cu基催化剂的活性、寿命及选择性等指标，既与Cu基催化剂自身的化学性质有关，也与其粒度、结构、助催化剂含量及与硅的紧密接触程度有关。因而，在二甲基二氯硅烷的合成中，Cu基催化剂的制备或处理方法对其催化性能有很大的影响。在相关专利文献资料中，已有关于对甲基氯硅烷合成催化剂及其制备方法的报道，如美国专利US7323583B2报道了一种使用氧化锌促进剂生产甲基氯硅烷合成的催化剂，开发出一种氧化铜和氧化锌紧密接触并形成附聚颗粒的催化剂，该催化剂可以提高二甲基二氯硅烷的选择性；美国专利US07153991B2报道了一种使用纳米级铜作为前驱体，并搭载纳米级助催化剂的甲基氯硅烷合成催化剂，实现短的诱导期及更高的选择性；中国专利CN106423175A报道了一种有机硅单体合成的载体复合催化剂，其中载体负载有铜基活性物质以及活性助剂，活性助剂包括Zn元素、Sn元素以及P元素，在有机硅单体合成反应中实现更加高效的催化作用；中国专利CN105664952A采用炭黑模板从溶液中浸渍铜离子和锌离子，之后高温煅烧制备了一种氧化亚铜氧化锌复合催化剂，用于甲基氯硅烷合成反应。另外，在甲基氯硅烷催化剂方面，中国专利CN103127936A、CN102671660A、CN102649061B、CN102441382A、国际专利WO2014117464A1等公开了不同的制备甲基氯硅烷催化剂的方法。
[0006]上述方案中，制备的催化剂不能解决催化过程中存在的游离铜等金属元素的问题，游离金属元素的存在易催化甲基裂解，导致含氯烷烃、烯烃等杂质生成，而部分含氯烷
烃、烯烃等与甲基氯硅烷单体沸点非常相近，无法通过普通精馏除去，增加了生产处理费用，影响有机硅行业的高端化。此外，传统的催化体系通常为主催化剂搭配助催化剂的形式，用于甲基氯硅烷合成反应时，在添加主催化剂后还需要额外添加助催化剂，合成反应过程复杂，催化效率低。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法，由于“鸡尾酒”金属协同效应，制备的催化剂中的游离铜含量明显降低，保证了活性位Cu3Si的稳定，有效降低了甲基裂解、碳化后包覆催化剂的概率，减少了含氯烷烃、烯烃等杂质的生成，也延长了催化剂的使用寿命。
[0008]本专利技术的技术方案为：
[0009]一方面，本专利技术提供了用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1将主催化剂母相、助催化剂母相和抑制剂母相混合，得到催化剂母相，其中主催化剂母相为铜化合物，助催化剂母相为金属锌，抑制剂母相为金属铝；
[0011]S2将镍金属磨球与步骤S1得到的催化剂母相混合后放入球磨罐中；
[0012]S3在惰性气体氛围下将球磨罐加热，随后通入氯气，催化剂母相熔化形成固溶体前驱体；
[0013]S4启动球磨罐旋转进行球磨，镍金属磨球、固溶体前驱体元素晶格畸变、晶格活化；
[0014]S5球磨后降温，再加入控制剂，制得催化剂；一方面去除金属表面羟基，减少球磨过程杂质影响，减少团簇，使得催化剂达到与反应最佳匹配的粒径分布，增加催化剂分散性，使催化剂更均匀地分布到硅粉表面，提高反应选择性；另一方面还能防止氯化亚铜氧化。
[0015]优选的，铜化合物、金属锌和金属铝的质量比为1:(0.05
‑
0.08):(0.04
‑
0.06)。
[0016]优选的，步骤S5中，控制剂加入量为铜化合物加入质量的2
‑
10％。
[0017]优选的，步骤S1中，铜化合物为氯化亚铜。
[0018]优选的，步骤S2中，镍金属磨球的直径为10
‑
100mm。
[0019]优选的，步骤S2中，球磨罐的材质为铜。
[0020]优选的，步骤S3中，惰性气体为氩气、氦气或氖气。
[0021]优选的，步骤S3中，惰性气体的压力为1
‑
5kPa。
[0022]优选的，步骤S3中，氯气分压为0.1
‑
0.5kPa。
[0023]优选的，步骤S4中，球磨罐转速为40
‑
100r/min，球磨温度为680
‑
900℃，球磨时间为24
‑
48h。
[0024]优选的，步骤S5中，控制剂为KH
‑
570或六甲基二硅氮烷。
[0025]优选的，步骤S5中，球磨后降温至40
‑
60℃；加入控制剂后再将催化剂球磨0.5
‑
2h。
[0026]另一方面，本专利技术还提供了通过上述制备方法制备得到的用于氯硅烷合成的催化剂。
[0027]本专利技术制备的催化剂由金属元素铜、铝、锌、镍及非金属元素氯组成，即Cu
‑
Al
‑
Zn
‑
Ni
‑
Cl，以上多种元素通过机械力化学作用，基于组分之间的交互作用形成“鸡尾酒”效应，
形成表面富含Cu空位的甲基氯硅烷合成用催化剂。
[0028]本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0029]1.本专利技术制备的催化剂性能优越，具有高的反应选择性，且由于“鸡尾酒”效应，催化剂中的游离铜含量明显降低，保证了活性位Cu3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1将主催化剂母相、助催化剂母相和抑制剂母相混合，得到催化剂母相，其中主催化剂母相为铜化合物，助催化剂母相为金属锌，抑制剂母相为金属铝；S2将镍金属磨球与步骤S1得到的催化剂母相混合后放入球磨罐中；S3在惰性气体氛围下将球磨罐加热，随后通入氯气，催化剂母相熔化形成固溶体前驱体；S4启动球磨罐旋转进行球磨；S5球磨后降温，再加入控制剂，制得催化剂。2.如权利要求1所述的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，铜化合物、金属锌和金属铝的质量比为1:（0.05
‑
0.08）:（0.04
‑
0.06）。3.如权利要求2所述的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，控制剂加入量为铜化合物加入质量的2
‑
10%。4.如权利要求1所述的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，铜化合物为氯化亚铜。5.如权利要求1所述的用于氯硅烷合成的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊港，王英明，周磊，孙江，徐东，张月虹，张旭，胡庆超，肖月玲，舒萱，
申请(专利权)人：山东东岳有机硅材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：