一种共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，涉及一种共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法。通过将羧酸、三氟甲烷和碘单质在催化剂、氧气或氧气与惰性气体的混合气体中反应得到；其中，所述催化剂为负载在载体上的AB型双功能催化剂，该催化剂不仅能催化脱羧碘代反应，还能催化脱氢碘代反应。本发明专利技术以碘原子计的单程转化率达到80％以上，通过改变原料还可柔性副产其他高附加值碘化物；不仅原料廉价、来源便利，还反应温度低，催化剂寿命长；且产物分离提纯简单，合成过程安全，适合大规模工业化生产。适合大规模工业化生产。适合大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成领域，特别是涉及一种共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法。

技术介绍

[0002]三氟碘甲烷(CF3I)是新型的洁净高效气体灭火剂、环保半导体蚀刻剂、绝缘气体、制冷剂、发泡剂、三氟甲基化试剂等，具有广泛的应用前景。
[0003]目前，CF3I主要生产方法是以碘单质(I2)为碘源的气相碘化法，由于I2的成本几乎占到原料成本的90％以上，因此以碘原子计的转化率是评价CF3I生产方法先进性的主要指标。以三氟甲基源的不同，气相碘化法主要包括：
[0004]以三氟乙酰卤(CF3COX，X＝F、Cl、Br)、氢气(H2)和I2为原料，钯为催化剂，该方法先将H2和I2合成碘化氢(HI)，然后再与CF3COX反应，因为HI的生成困难，所以该反应的转化率较低，同时使用了贵金属催化剂，成本较高。
[0005]以三氟乙酸(CF3COOH)和I2为原料，在催化剂作用下脱羧碘化合成CF3I，同时副产等量的HI，以碘原子计的收率只有35％左右，后续还要增加HI氧化装置以回收I2，增加了装置投资。
[0006]以三氟甲烷(CHF3)、I2和/或氧气(O2)为原料，550℃下催化合成CF3I，由于反应的吉布斯自由能较大，以碘原子计的转化率只有26％左右，大量的碘单质需循环利用，同时由于反应温度高，催化剂失活快，生产成本高，且反应温度在450℃以下时，此反应的转化率极低。
[0007]传统的气相碘化法以碘原子计的转化率一般不超过40％，大量的碘单质需循环利用，增加了能耗和原料浪费；此外部分方法的碘单质回收利用困难，反应温度高、催化剂寿命短、或使用贵金属催化剂，生产成本高，不利于工业化。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种碘转化率高、催化剂寿命长、生产成本低的三氟碘甲烷合成方法。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术提供的共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法包括：
[0010]羧酸(RCOOH)、三氟甲烷(CHF3)和碘单质(I2)，氧气(O2)或氧气与惰性气体的混合气体的反应物流；以及存在催化剂的情况下，使所述反应物流反应以产生包含三氟碘甲烷的产物流。
[0011]反应物流中的RCOOH和I2的反应根据以下反应式1原位产生碘代烷烃(RI)、碘化氢(HI)和二氧化碳(CO2)：
[0012][0013]反应物流中的CHF3和O2与原位产生的HI，根据以下反应式2～4产生三氟碘甲烷
(CF3I)、氟化氢(HF)、二氧化碳(CO2)和水(H2O)：
[0014][0015][0016][0017]需要说明的是，由于CHF3与HI反应的吉布斯自由能比CHF3与I2反应的更小，因此反应式2～4更易发生，转化率更高。同时HI的不断消耗，促使反应式1不断向右移动，反应式1和反应式2～4的互相促进作用可使碘原子的转化率极大提高。
[0018]进一步地，所述羧酸(RCOOH)选自：三氟乙酸、五氟丙酸、乙酸、丙酸、环烷酸等通式为RCOOH的羧酸以及它们的组合。
[0019]所述羧酸、三氟甲烷、碘单质和氧气的摩尔比为：1：0.5～10：0.2～2：0.1～1。
[0020]所述气相反应条件为：反应压力0.05～0.5MPa，反应温度300～600℃，优选反应温度350～550℃。
[0021]进一步地，所述催化剂为负载在载体上的碱金属盐或碱土金属盐中的至少一种和过渡金属盐中的至少一种组成的双功能催化剂；其中，
[0022]所述碱金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐，所述碱土金属盐为镁盐、钙盐、锶盐、钡盐，所述过渡金属盐为铁盐、铜盐、锌盐；
[0023]且，所述碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐的摩尔比为1：0.5～2；
[0024]所述碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐与载体的重量比为0.05～0.35：1。
[0025]更进一步地，所述载体为铬基钙钛矿、铬基尖晶石、铝基尖晶石、活性炭、石墨、SiC以及它们的组合；其中，
[0026]所述铬基钙钛矿为化学式是La
x
A1‑
x
CrO3‑
y
F
2y
或Y
x
A1‑
x
CrO3‑
y
F
2y
的化合物，x为0～1，y为0～3，A为金属原子为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种；
[0027]所述铬基尖晶石为化学式是BCr2O4‑
z
F
2z
的化合物，所述铝基尖晶石为化学式是BAl2O4‑
z
F
2z
的化合物，z为0～4，B为金属原子为Mg、Fe、Zn、Mn、Co、Cu、Ti、Cd、Ga、Ni中的一种或多种。
[0028]进一步地，所述反应物流与催化剂的接触时间为0.1～120s。
[0029]且，所述反应可在同一催化剂和同一反应器内同时进行，也可在两个串联反应器内不同催化剂下进行。
[0030]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术提供的一种共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法，具有如下优异效果：
[0031]1.本专利技术以碘原子计的单程转化率达到80％以上，通过改变原料还可柔性副产其他高附加值碘化物。
[0032]2.本专利技术原料廉价、来源便利；反应温度低，催化剂寿命长；产物分离提纯简单；合成过程安全，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0033]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
催化剂的固定床反应器，反应温度为350℃，反应物流与催化剂的接触时间为30s，反应后的气体除碘、除酸性气、干燥后进气相色谱仪检测，采用外标法计算产物真实含量，通过进出反应器物料衡算确定转化率和选择性。
[0048]实验结果：以碘原子计的单程转化率为82.3％，CF3I的选择性为84.0％，五氟碘乙烷的选择性为2.9％，碘代环烷烃的选择性为13.1％。
[0049]实施例4
[0050]将流速为7.0ml/h的液态乙酸和15.0g/h的固态I2混合送入蒸发器，蒸发为气态后与流速为90.0sccm的CHF3和11.0sccm的O2混合，通入装有45ml Mg(NO3)2‑
CuCl/活性炭催化剂的固定床反应器，反应温度为450℃，反应物流与催化剂的接触时间为60s，反应后的气体除碘、除酸性气、干燥后进气相色谱仪检测，采用外标法计算产物真实含量，通过进出反应器物料衡算确定转化率和选择性。
[0051]实验结果：以碘原子计的单程转化率为85.4％，CF3I的选择性为62.1％，五氟碘乙烷的选择性为2.1％，碘甲烷的选择性为35.8％。
[0052]实施例5
[0053]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双功能催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载在载体上的AB型双功能催化剂；其中，A与B的摩尔比为1：(0.5～2)，AB与载体的重量比为(0.05～0.35)：1；且，A为碱金属盐或碱土金属盐；B为过渡金属盐；所述载体至少为铬基钙钛矿、铬基尖晶石、铝基尖晶石、活性炭、石墨、SiC中的一种；其中，所述铬基钙钛矿为化学式是La
x
A1‑
x
CrO3‑
y
F
2y
或Y
x
A1‑
x
CrO3‑
y
F
2y
的化合物，x为0～1，y为0～3；A为金属原子，至少为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种；所述铬基尖晶石为化学式是BCr2O4‑
z
F
2z
的化合物，所述铝基尖晶石为化学式是BAl2O4‑
z
F
2z
的化合物，z为0～4；B...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫浩，刘建，
申请(专利权)人：中国民航大学，
类型：发明
国别省市：