一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构及其在光催化二氧化碳还原中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种无铅双钙钛矿（Cs2AgBiBr6）@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法：将注入有机配体的Cs、Ag和Bi阳离子前驱体溶液中加入SiO2介孔亚微米胶囊，随后对溶液进行排气处理并注入稀释后的溴离子前驱体溶液，最后在SiO2内壁生长成无铅双钙钛矿纳米晶。采用该方法制备的复合材料与未在二氧化硅介孔亚微米胶囊中原位生长的钙钛矿相比，热/光稳定性及极性溶剂中的耐腐蚀性能都得到显著提高，将制备的Cs2AgBiBr6@SiO2复合材料用在极性介质环境下光催化还原二氧化碳中，能够实现较高的还原速率和良好的循环稳定性。现较高的还原速率和良好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构及其在光催化二氧化碳还原中的应用


[0001]本专利技术属于环境保护
，具体涉及一种高稳定无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构、制备方法及其在光催化二氧化碳还原中的应用。

技术介绍

[0002]化石燃料的大量消耗加剧了能源危机，通过排放大量二氧化碳造成了许多环境问题。因此，许多科学家将注意力放在了可再生能源驱动的二氧化碳中和过程上。卤化物钙钛矿材料因其优越的电子和光学性能，包括大的光吸收系数、高的载流子迁移率和长的载流子扩散长度而引起了人们的极大关注。但众所周知，卤化铅钙钛矿具有重金属铅毒性和热辐射、光照及极性溶剂等条件下极易分解，限制了其广泛应用。为了解决这些问题，制备具有高环境稳定性的无铅替代性材料已成为研究热点。
[0003]双钙钛矿是潜在的卤化铅钙钛矿的理想替代物，其中，Cs2AgBiBr6具有适合用于光催化二氧化碳还原的带隙（1.9 ~ 2.3 eV），载流子复合寿命长，还具有较高的光学吸收系数。尽管Cs2AgBiBr6可以避免铅的毒性，然而，Cs2AgBiBr6面临着在光照条件下和极性溶剂（包括水）中不稳定等问题。光催化二氧化碳还原反应需要光辐照，且多数情况下光化学反应需要在极性介质下进行，因此，急需采用合适的策略提高Cs2AgBiBr6无铅钙钛矿的光照及极性条件下的稳定性，使其能在涉及到极性介质条件的广泛场景下应用。
[0004]在此，本专利技术首次提出了一种利用介孔SiO2亚微胶囊原位封装Cs2AgBiBr6策略以形成Cs2AgBiBr6@SiO2介孔亚微球。该复合材料不仅具有优异的热和光稳定性，而且在强极性溶剂（包括水）中具有优异的耐腐蚀性能。得益于显著改善的稳定性，该复合材料在水介质中表现出优异的光催化CO2还原性能。
[0005]用于二氧化碳还原的双钙钛矿量子点的专利主要有CN 113856713 A（公布日2021.12.31），公布了用于CO2还原的无铅双钙钛矿量子点@二维材料复合光催化剂及其制备方法和应用，但相关的光催化材料是在非极性介质中进行的。基于采用包覆实现双钙钛矿稳定性提升的专利主要有CN 113976182A（公布日：2022.01.28）和CN 114836194A（公布日：2022.08.02），这些方法是先制备双钙钛矿材料，再在外表进行包覆，该方法虽然提高了双钙钛矿的稳定性，但易造成双钙钛矿材料在包覆前因大气环境或光照发生分解，或包埋后的钙钛矿复合物无法提供活性位点。本专利技术采用原位生长策略，排除了制备过程中大气和湿度对双钙钛矿材料的影响，又不影响其光电性能，避免了以上问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有水稳定的光催化二氧化碳还原性能的无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊（Cs2AgBiBr6@SiO2）核壳结构。这种复合材料相对铯铅卤化物钙钛矿具有无毒、稳定的优异性能，且Cs2AgBiBr6纳米晶在空心介孔球中原位生长后提高了光催化性能。该材料制备起来简单，且对环境友好，有望在将来大规模生产。
[0007]本专利技术还提供了上述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法及其在光催化二氧化碳还原中的应用。
[0008]为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）SiO2介孔亚微米胶囊的制备：（2）铯、银、铋阳离子前驱体的制备：取乙酸铯、乙酸银、乙酸铋和油酸、油胺加入到十八烯中，在真空环境下加热至90 ~ 140℃，并在该温度下搅拌0.5 ~ 1 h，得到前驱体溶液；（3）阳离子前驱体渗透的SiO2介孔亚微米胶囊的制备：把步骤（1）所得SiO2介孔亚微米胶囊溶解在十八烯中，注入步骤（2）所得前驱体溶液，然后抽真空以去除SiO2介孔亚微米胶囊内的空气；（4）Cs2AgBiBr6@SiO2核壳结构的形成：将溴源苯甲酰溴稀释分散在十八烯中，随后注入步骤（3）所得反应物溶液中，反应10 ~ 60 s，再降至室温；经洗涤、真空干燥即得。
[0009]进一步的，步骤（1）不同直径SiO2介孔亚微米胶囊的制备过程具体为：在浓氨水（提供碱性环境）与乙醇、水的混合液（乙醇与水的体积比为3：5 ~ 6.5）中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，用作表面活性剂），搅拌加热至25
‑
45℃，注入正硅酸乙酯并保持在25
‑
45℃继续搅拌24
‑
36 h，离心、乙醇洗涤，收集白色沉淀；沉淀加入纯水，在60
‑
80℃搅拌12
‑
24 h以生长SiO2球，然后离心、乙醇洗涤，收集；收集的SiO2球转移到含浓盐酸的乙醇溶液中，在50
‑
70℃条件下搅拌2
‑
4 h用以除去表面活性剂，经乙醇洗涤、40 ~ 60℃真空干燥，即获得SiO2介孔亚微米胶囊。
[0010]在合成SiO2介孔空心球的过程中，通过调节乙醇和水的比例可以控制球壳的粒径。正硅酸乙酯在乙醇和水的溶液中，乙醇为助溶剂，水导致正硅酸乙酯发生水解反应，进而缩合呈球状。一方面，水解产生的羟基通过静电相互作用与CTAB表面活性剂组装，疏水端埋在含水少的球壳内部，CTAB经HCl清洗后，使SiO2球呈介孔状；另一方面，乙醇和水的比例影响最终的成核体积。基于此，使制备所得Cs2AgBiBr6钙钛矿@SiO2核壳结构具有壳为介孔结构、壳的直径可调的结构特点。
[0011]具体的，步骤（1）中，正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为10：0.8
‑
1.2。
[0012]进一步的，步骤（2）中，铯原子、银原子、铋原子的摩尔比为1.7
‑
2.3:1:1。
[0013]进一步优选的，步骤（2）中，每0.5 mmol乙酸铯需要加入1.25
‑
1.5 mL油酸和290
‑
300 μL的油胺，以及5
‑
10 mL的溶剂十八烯。油酸和油胺用作表面配体。
[0014]具体的步骤（3）中，每0.5 mmol乙酸铯需要加入10 ~ 25 mg SiO2介孔亚微米胶囊。
[0015]进一步的，步骤（4）中，乙酸铯与溴源苯甲酰溴的摩尔比为1.7
‑
2.3：6。一般将195 μL溴源苯甲酰溴用2 ~ 5 mL十八烯进行稀释。洗涤具体为：取出降至室温后的样品，量取等体积的乙酸甲酯摇晃均匀进行离心，6000 rpm离心10 ~ 20 min，收集沉淀；沉淀分散在甲苯中，再量取分散液等体积的乙酸甲酯进行离心，然后将沉淀分散到少量甲苯中，2000 rpm离心5 ~ 10 min。可多次重复。第一次离心转速不宜超过9000 rpm，否则容易损坏SiO2介孔
亚微米胶囊，且最低转速也不要低于4000 rpm，可以使复合结构材料与壳外量子点分离。
[0016]本专利技术提供了采用上述制备方法制得的无铅双钙钛矿@二氧化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）SiO2介孔亚微米胶囊的制备：（2）铯、银、铋阳离子前驱体的制备：取乙酸铯、乙酸银、乙酸铋和油酸、油胺加入到十八烯中，在真空环境下加热至90 ~ 140℃，并在该温度下搅拌0.5 ~ 1 h，得到前驱体溶液；（3）阳离子前驱体渗透的SiO2介孔亚微米胶囊的制备：把步骤（1）所得SiO2介孔亚微米胶囊溶解在十八烯中，注入步骤（2）所得前驱体溶液，然后抽真空以去除SiO2介孔亚微米胶囊内的空气；（4）Cs2AgBiBr6@SiO2核壳结构的形成：将溴源苯甲酰溴稀释分散在十八烯中，随后注入步骤（3）所得反应物溶液中，反应10 ~ 60 s，再降至室温；经洗涤、真空干燥即得。2.根据权利要求1所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备过程具体为：在浓氨水与乙醇、水的混合液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌加热至25
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45℃，注入正硅酸乙酯并保持在25
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45℃继续搅拌24
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36 h，离心、洗涤，收集沉淀；沉淀加入纯水，在60
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80℃搅拌12
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24 h以生长SiO2球，然后离心、洗涤，收集；收集的SiO2球转移到含浓盐酸的乙醇溶液中，在50
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70℃条件下搅拌2
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4 h，经洗涤、真空干燥，即获得SiO2介孔亚微米胶囊。3.根据权利要求2所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤，刘洁，王飞久，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：