用于由对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的系统和方法技术方案

本发明专利技术涉及使用对苯二甲酸(TPA)作为原材料直接连续生产1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)以及任选的和附加的1,4‑环己烷二甲酸(CHDA)。更具体地，通过利用热力学相行为和反应机理的出乎预料的特征，本发明专利技术涉及连续生产CHDM和CHDA的方法和系统，其特征在于直接使用TPA作为原料、促进溶剂和能量的有效利用并提供具有期望的高反式异构体含量的产物。

System and method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from terephthalic acid

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的系统和方法
1,4-环己烷二甲醇(后文中称为CHDM)是聚酯纤维、聚酯树脂、聚碳酸酯和聚氨酯生产中的重要中间体。当在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中被用作二醇中的一种时尤为重要。在聚合物链中包含CHDM会有效改善大量的有用性能例如韧性、耐热性、耐候性、耐溶剂性和可加工性。在合成纤维、合成树脂、涂料等的生产中，1,4-环己烷二甲酸(后文中称为CHDA)是类似重要的中间体。与CHDM类似，在聚合物链中包含CHDA提供改善的韧性、耐热性、耐候性等。CHDM和CHDA都以顺式和反式立体异构形式存在。反式异构体具有比顺式异构体高得多的熔点，并且需要具有高反式含量的CHDM和CHDA来实现很多上述的期望的聚合物性能。本专利技术总体上涉及通过直接氢化对苯二甲酸(后文中称为TPA)生产CHDM和CHDA。更具体地，通过利用热力学相行为和反应机理的出乎预料的特征，本专利技术提供一种生产CHDM和CHDA的方法和系统，其特征在于直接使用TPA作为原料、促进水和能量的有效利用和提供具有期望的高反式异构体含量的产物。
技术介绍
TPA是生产CHDM和CHDA的真正原料。TPA芳环的氢化提供CHDA，芳环以及羧酸侧链的氢化提供CHDM。这如下所示：TPA+3H2→CHDACHDA+4H2→CHDM+2H2O。然而，在氢化反应中直接使用TPA由于其高熔点和在反应溶剂中(特别是水中)在有利于氢化反应的温度下的差溶解性而复杂化。因此，代替TPA，用于生产CHDM和CHDA的工业方法依赖于能够更易于以液相—熔融或溶解方式使用的TPA衍生物的氢化。这意味着此类方法必须包括用于首先将TPA转化成其期望的衍生物的另外的加工步骤—通常需要高初始投资、增加的能量消耗和高操作成本。例如，使用对苯二甲酸二甲酯(TPA的二酯，后文中称为DMT)生产CHDM是现有技术中熟知的。DMT氢化成CHDM通常分两个阶段进行——经钯催化剂氢化芳环得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯(后文中称为DMCD)，然后经基于铜和铬的催化剂氢化DMCD的酯侧链以得到CHDM。这两个反应不能合并成一个阶段，并且反应步骤的顺序不能改变，否则会发生显著的副产物形成。这两个阶段都可以在气-液-固(后文中称为GLS)反应器中进行，例如美国专利No.3,334,149(转让给EastmanKodak公司)和美国专利No.6,187,968(转让给SKNJC公司)中所述。可以如美国专利No.5,387,752和No.5,395,987(转让给Eastman化学公司)中所述以气相进行DMCD的氢化。制备DMT涉及在高压和高温下采用甲醇酯化TPA，这需要专业的高成本加工设备并且还导致增加的能量消耗和额外的操作成本。另外，必须在用于氢化阶段之前通过蒸馏分离和纯化DMT以除去任何副产物和酯化催化剂。此外，DMT的氢化形成甲醇。因此，甲醇的加工和纯化需要另外的加工步骤从而能够将其再用于酯化工艺中。在美国专利No.8,410,318(转让给Eastman化学公司)中要求保护由TPA生产CHDM的方法。然而，这是高度令人误解的，因为要求保护的方法的第一阶段涉及用(4-甲基环己基)甲醇(后文中称为MCHM)酯化TPA以生产TPA的双(4-甲基环己基)甲醇二酯。然后，这种二酯在两个另外的阶段中氢化成CHDM。这实质上类似于基于DMT的方法(唯一区别在于使用MCHM代替甲醇形成TPA的初始二酯)并因此遭遇同样的上述问题。使用TPA的衍生物作为原料生产CHDA的方法也是现有技术中已知的。例如，美国专利No.5,118,841和No.5,202,475(转让给Eastman化学公司)记载了使用TPA钠盐的水溶液经钌催化剂的氢化。这些方法不仅需要制备此类盐的另外的步骤，还需要采用无机酸处理氢化产物从而回收CHDA产物。另外，在所述方法中生成的无机酸的钠盐也需要处置。在美国专利No.6,294,703(转让给Mitsubishi化学公司)中记载了由CHDA或CHDA的酯生产CHDM的方法。通过在GLS反应器中在150-240℃的温度和1-25MPa的压力下经包含钌、锡和铂的催化剂氢化CHDA或CHDA的二酯的水溶液来生产CHDM。所使用的水量优选为CHDA进料重量的1至10倍。这篇专利提供由CHDA起始生产CHDM的路线，但假设CHDA可获得并且不解决与由TPA生产CHDA相关的问题或如上所述的其他问题。基于此，很明显，具有直接由TPA而不通过中间体TPA衍生物生产CHDM和CHDA的方法是有益的。如开篇所述，此类方法的主要障碍是使TPA成为液相。TPA即使在非常高的温度下也不熔化(在300℃以上升华)并且其在合适的反应溶剂中的溶解性非常差。例如，下表中列出了TPA在水中的溶解性和TPA完全溶解所需要的水量(水是天然的反应溶剂选项，因为它也是甲酸侧链氢化的产物)：注意到溶解度随着温度升高而增加。然而，高于200℃的温度是非常不期望的，因为通过脱羧和脱羰反应显著地形成副产物。现有技术中已经研究了邻苯二甲酸的水性淤浆氢化成环己烷二甲酸。美国专利No.4,754,064(转让给Amoco公司)记载了在再循环产物存在下使用铑催化剂，美国专利No.6,291,706(转让给Eastman化学公司)记载了使用钯催化剂。然而，将所述的此类方法限制为间歇操作，从而随着溶解的TPA氢化成CHDA，TPA固体逐渐溶解于溶液中。将它们扩展成连续操作会需要使用具有TPA以及固相催化剂的淤浆GLS反应器。这是极其有问题的，因为需要高滞留时间和大设备尺寸、TPA的溶解甚至在高滞留时间下也不确定、从反应产物中分离催化剂需要昂贵的过滤器、并且TPA颗粒会阻塞催化剂孔隙还增加磨损。使用催化剂固定床连续操作TPA氢化是可能的，只要TPA完全溶解于溶剂中。由于其差的溶解度，这意味着所需要的溶剂量是TPA重量的几百倍。具有如此大量的溶剂的反应混合物使设备尺寸、催化剂需求和初始投资过度地高。此外，由于CHDA和CHDM的高纯度需求和立体异构性质(这在下文中解释)，氢化产物最终必须与溶剂完全分离。这导致非常高的能量成本，特别是在水为溶剂时，因为水具有高蒸发热。美国专利No.6,541,662(转让给Mitsubishi气体化学公司)记载了生产芳族羧酸的氢化产物的连续方法，其中通过再循环一部分反应液体而使芳族羧酸溶解于溶剂中。对于TPA氢化成CHDA，这篇专利中要求保护的方法出于以下两个原因不是非常有用。第一，在这篇专利中没有关于相对使用溶剂和产物再循环之间的关系的发现，因此所需要的总溶剂流量(如实施例中所述)仍然很高并会导致用于分离的高初始成本和高能量成本。第二，根据这种方法生产的CHDA将只含有20至35％的期望的反式异构体，因此需要独立和附加的异构化工艺(这在下文中解释)以富集反式含量。基于该论述，很明显，对于由TPA直接连续生产CHDM和CHDA而言不存在可行且实用的方法选项。需要进一步的研发和改善的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过直接氢化TPA而连续生产CHDM的方法，其包括如下步骤：/n使用再循环溶剂和CHDA产物溶液再循环制备TPA进料的溶液，使得TPA在期望的反应温度下完全溶解；/n在第一氢化阶段，使TPA溶液与氢气在一个或多个GLS反应器中在合适的催化剂存在下在一定温度和压力条件下接触，使得通过芳环氢化使所述TPA基本上完全转化成CHDA以生产CHDA产物溶液；/n将来自第一氢化阶段的一部分所述CHDA产物溶液再循环回到TPA溶液的制备；/n在第二氢化阶段，使来自第一氢化阶段的剩余CHDA产物溶液与氢气在一个或多个GLS反应器中在合适的催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，使得通过–COOH侧链氢化成–CH

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170831 US 15/693,4031.一种通过直接氢化TPA而连续生产CHDM的方法，其包括如下步骤：
使用再循环溶剂和CHDA产物溶液再循环制备TPA进料的溶液，使得TPA在期望的反应温度下完全溶解；
在第一氢化阶段，使TPA溶液与氢气在一个或多个GLS反应器中在合适的催化剂存在下在一定温度和压力条件下接触，使得通过芳环氢化使所述TPA基本上完全转化成CHDA以生产CHDA产物溶液；
将来自第一氢化阶段的一部分所述CHDA产物溶液再循环回到TPA溶液的制备；
在第二氢化阶段，使来自第一氢化阶段的剩余CHDA产物溶液与氢气在一个或多个GLS反应器中在合适的催化剂存在下在一定的温度和压力条件下接触，使得通过–COOH侧链氢化成–CH2OH侧链使所述CHDA基本上完全转化成CHDM以生产CHDM产物；和
通过蒸馏从溶剂中分离所述CHDM产物并将一部分所述溶剂再循环回到TPA溶液的制备。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为水。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氢化反应在具有固定催化剂床的GLS反应器中进行。


4.根据权利要求3所述的方法，其中所述固定催化剂床为滴流床反应器或在绝热并流下行滴流床反应器中。


5.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂为在多孔载体上的贵金属催化剂，优选在活性炭载体上的钯。


6.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述第一氢化反应的催化剂金属载荷为0.1％至5％，优选0.5％至1％。


7.根据权利要求1所述的方法，其中操作所述第一氢化反应器使得入口温度为150℃至200℃，优选170℃至190℃。


8.根据权利要求1所述的方法，其中在6MPa至12MPa、优选8MPa至10MPa的压力下操作所述第一氢化反应器。


9.根据权利要求1所述的方法，其中在具有固定催化剂床的GLS反应器中进行所述第二氢化反应。


10.根据权利要求1所述的方法，其中所述固定催化剂床为滴流床反应器或绝热并流下行滴流床反应器。


11.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述第二氢化反应的催化剂为在多孔载体上的贵金属和羰基键活化剂的双金属组合，优选在活性炭载体上的钌和锡。


12.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述第二氢化反应的催化剂金属载荷为1％至10％，其中锡与钌的比率为1:1至1:2，优选5％锡和7％钌。


13.根据权利要求1所述的方法，其中操作所述第二氢化反应器，使得入口温度为220℃至250℃，优选230℃至240℃。


14.根据权利要求1所述的方法，其中在6MPa至12MPa、优选8MPa至10MPa的压力下操作所述第一氢化反应器。


15.根据权利要求1所述的方法，其中在低于第一氢化反应器的压力下操作所述第二氢化反应器，使得将氢气首先进料至第一氢化反应器然后在无需再压缩的情况下送入第二氢化反应器。


16.根据权利要求1所述的方法，其中在第一氢化反应器产物中的CHDA浓度保持在20重量％至50重量％，优选30重量％至40重量％。


17.根据权利要求1所述的方法，其中作为溶剂使用的水按重量计仅为TPA进料的1至4倍，优选按重量计仅为TPA进料的1至2.5倍，从而对于通过蒸馏进行的产物分离而言需要非常少的能量。


18.根据权利要求1所述的方法，其产生具有65％至75％反式含量的CHDM产物。


19.一种通过直接氢化TPA而同时连续生产CHDA和CHDM的方法，其包括如下步骤：
使用再循环溶剂和CHDA产物溶液再循环制备TPA进料的溶液，使得TPA在期望的反应温度下完全溶解；
在第一氢化阶段中，使TPA溶液与氢气在一个或多个GLS反应器中在合...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·L·欧阳，K·D·萨曼特，Y·C·陈，
申请(专利权)人：清水湾CHDM科技有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港;81