一种由甲醛生产乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种由甲醛生产乙二醇的方法，一种由甲醛生成乙二醇的工艺，首先，甲醛、CO、溶剂在酸性催化剂作用下发生羰化反应生成乙醇酸基产物；然后，乙醇酸基产物和酯化剂醇发生酯化反应生成乙醇酸酯；最后，乙醇酸酯加氢生成乙二醇。本发明专利技术的有益效果是：工艺流程短，投资成本低，同时降低了甲醛羰化反应压力，提升了乙醇酸收率，进而提升了整个工艺过程中乙二醇的收率。

【技术实现步骤摘要】
一种由甲醛生产乙二醇的方法
本专利技术涉及一种由甲醛生产乙二醇的方法，具体的说是由甲醛经羰化-酯化-加氢生成乙二醇的方法。技术背景乙二醇(EthyleneGlycol，简称EG)，是一种重要的化工原料，主要用于合成树酯(PET)，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。乙二醇下游产品中用于聚酯行业的占89％左右。我国是世界最大的乙二醇消费国，约占世界消费总量的52％。在2009年至2018年期间，我国乙二醇消费量年均增长率为13.09％，但我国EG产能严重不足，对外依存度达到60％以上。目前工业上乙二醇的主要生产工艺为乙烯环氧乙烷路线和煤基草酸酯路线。乙烯环氧乙烷路线中环氧乙烷水解需要大量水，后期分离成本高，且环氧乙烷的选择性较低。上述原因导致后期精制需要大量能耗，生产成本较高。煤基草酸酯路线技术环节和辅助单元多、流程复杂；存在众多的循环物料流(如NO，H2和甲醇等)，固定投入较大，尤其重要的是，该路线得到的乙二醇产品纯度低，难以达到聚酯级要求。除此之外，利用C1化工的基本原料甲醛也可以生产乙二醇。甲醛为大宗的基础化工原料，目前在我国为严重过剩状态。因此，开发以甲醛为原料的乙二醇工艺不仅能缓和我国甲醛产能严重过剩的状态，延伸甲醛行业产业链，而且相对石油路线和煤基草酸酯路线的乙二醇工艺，能够显著缩短工艺链条，提高经济效益。甲醛基乙二醇主要历程如下：HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH(1)HOCH2COOH+RCH2OH→HOCH2COOCH2R+H2O(2)HOCH2COOCH2R+2H2→OHCH2CH2OH+RCH2OH(3)对该工艺最早进行研究的是DuPont公司，其在US2152852和、US2285448和US2443482中首先公开了基础方法。该方法在均相酸性催化剂(如硫酸)存在下，50℃～350℃和在5～1500绝对大气压，甲醛、水和一氧化碳反应制备乙醇酸，然后乙醇酸氢化为乙二醇。该工艺羰化阶段反应压力为400～700bar，反应条件苛刻，并且产物乙醇酸选择性差。为降低羰化反应压力，US3911003、US4016208、US4087470、US4136112和US4188494中使用氟化氢为羰化催化剂将反应压力降低到1～275bar。为提升羰化反应乙醇酸收率，US4052452中在浓硫酸中加入Cu(I)或Ag以增加CO溶解度，并且将反应压力降低到0.1～30绝对大气压。但该催化体系对于水中毒极为敏感，并且金属催化剂的分离和再循环困难。伊士曼公司采用羧酸为溶剂，显著降低了甲醛羰化反应压力(CN104254512A和CN10422414A)。其采用均相或多相酸催化剂，首先在高级羧酸作用下甲醛羰化生成乙醇酸聚合物，乙醇酸聚合物水解生成乙醇酸，萃取分离乙醇酸和羧酸，所得乙醇酸和乙二醇酯化生成乙醇酸酯，乙醇酸酯加氢生成乙二醇。该过程羰化产物乙醇酸聚合物解聚加入大量的水，后期分离成本高，并且乙醇酸和羧酸的分离采取萃取工艺，效率低，能耗高，且萃取效果不是很理想。为解决羰化反应中采用的液体酸分离困难问题，将固体酸催化剂应用于该反应，如GB1499245中使用具有超过0.1毫当量/克的氢离子交换容量的固体不溶性微粒酸性催化剂。EP0114657中使用FZ-1和ZSM型沸石，US6376723中采用离子交换树脂如Amberlyst38W和NafionSAC13，JP2503178中使用杂多酸。庄信万丰采用功能化SiO2和均相催化剂组合的工艺进行甲醛羰基化反应，尽管功能化SiO2在均相催化剂作用下具有较好的稳定性，但该专利中未有乙醇酸收率的报道。综上所述，尽管甲醛基乙二醇路线相对石油基乙二醇路线和煤基草酸酯路线具有显著的优势，但目前该工艺仍存在一定的技术瓶颈：甲醛羰化反应条件苛刻，乙醇酸收率低，产物分离成本高以及催化剂稳定性差等。因此，寻求一种反应条件温和，工艺流程短的甲醛基乙二醇合成工艺具有重要意义。
技术实现思路
：本专利技术所要解决的技术问题是：如何解决当前的甲醛基乙二醇路线存在的工艺流程长，反应条件苛刻，乙醇酸和乙二醇收率低的问题。本专利技术所采用的技术方案是：一种由甲醛生成乙二醇的工艺，首先，甲醛、CO、溶剂在酸性催化剂作用下发生羰化反应生成乙醇酸基产物；然后，乙醇酸基产物和酯化剂醇发生酯化反应生成乙醇酸酯；最后，乙醇酸酯加氢生成乙二醇。甲醛为工业级37.0-60.0wt％的甲醛溶液、聚甲醛、三聚甲醛，甲缩醛中的一种或几种。CO来自煤及生物质气化产生的CO或者来自甲醇裂解产生的CO。羰化反应中加入酯类溶剂或者砜类溶剂，酯类溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、苯甲酸甲酯中一种，砜类溶剂为环丁砜、二甲亚砜中一种。羰化反应条件为：H2O与甲醛摩尔比为0.0～4.0，酸性催化剂提供的H+和FA摩尔比为＝0.03～0.5，甲醛在整个物料中的质量占比为5.0～15.0wt％，溶剂占整个物料中的质量比为30.0～85.0wt％，反应温度为100～200℃，压力为3.0～15.0Mpa。所述的乙醇酸基产物为乙醇酸单体和乙醇酸聚合物的混合物。所述的用于酯化反应的酯化剂醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的一种。酯化剂醇与乙醇酸摩尔比为2.0～10.0，反应温度100～160℃，反应压力和羰化反应一致。酯化剂醇与乙醇酸摩尔比中，乙醇酸聚合物换算成乙醇酸单体计算，乙醇酸基产物分析时在未通入酯化剂醇条件下采集乙醇酸基产物进行分析，具体分析条件为：取上述乙醇酸基产物加入一定量的水和少量酸催化剂，在70～100℃进行水解反应使乙醇酸基产物中的乙醇酸聚合物完全解聚为乙醇酸单体，在液相色谱上采用外标法进行分析，其中加入的水的量为：水和乙醇酸摩尔比为10.0～30.0，酸催化剂提供的H+和乙醇酸摩尔比为0.01～0.5。乙醇酸酯加氢反应中，主催化剂为铜，助催化剂为镍、钴、锰中的一种，载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化锆、氧化钛或硅藻土中一种，按照重量百分比，主催化剂为9.0～20.0wt％，助催化剂为1.0～3.0wt％，载体为78.8～88.5wt％，催化剂制备过程为：将主催化剂和助催化剂的硝酸盐加入到去离子水中配置成溶液，加入去离子水量正好满足后续等体积浸渍，将配置好的溶液等体积浸渍到载体上，负载后的催化剂在室温下放置2～5h，30～60℃干燥2～5h，100～120℃下干燥6～12h，再在400～600℃空气中焙烧3～6h，将焙烧后的样品在0.5～1.0MPa压力的H2气氛下，以0.5～3℃升温到400～600℃并在此温度下还原3～8h，H2空速为3000～9000h-1，样品在H2气氛下降温到室温后，用O2体积含量为0.5～2.0v％的O2/N2在200～500h-1下钝化2～5h得到所需催化剂。乙醇酸酯加氢反应中催化剂预处理条件为：处理气氛：5-10v％氢氮混合气；处理空速为1000～5000h-1，处理温度200～300℃，处理压力为0.1～1.0MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：首先，甲醛、CO、溶剂在酸性催化剂作用下发生羰化反应生成乙醇酸基产物；然后，乙醇酸基产物和酯化剂醇发生酯化反应生成乙醇酸酯；最后，乙醇酸酯加氢生成乙二醇。/n

【技术特征摘要】
1.一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：首先，甲醛、CO、溶剂在酸性催化剂作用下发生羰化反应生成乙醇酸基产物；然后，乙醇酸基产物和酯化剂醇发生酯化反应生成乙醇酸酯；最后，乙醇酸酯加氢生成乙二醇。


2.根据权利要求1所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：甲醛为工业级37.0-60.0wt％的甲醛溶液、聚甲醛、三聚甲醛，甲缩醛中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：羰化反应中加入酯类溶剂或者砜类溶剂，酯类溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、苯甲酸甲酯中一种，砜类溶剂为环丁砜、二甲亚砜中一种。


4.根据权利要求1所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：羰化反应条件为：H2O与甲醛摩尔比为0.0～4.0，酸性催化剂提供的H+和FA摩尔比为＝0.03～0.5，甲醛在整个物料中的质量占比为5.0～15.0wt％，溶剂占整个物料中的质量比为30.0～85.0wt％，反应温度为100～200℃，压力为3.0～15.0Mpa。


5.根据权利要求1所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：所述的乙醇酸基产物为乙醇酸单体和乙醇酸聚合物的混合物。


6.根据权利要求1所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：所述的用于酯化反应的酯化剂醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的一种。


7.根据权利要求1所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：酯化剂醇与乙醇酸基产物中的乙醇酸摩尔比为2.0～10.0，反应温度100～160℃，反应压力和羰化反应一致。


8.根据权利要求7所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：酯化剂醇与乙醇酸摩尔比中，乙醇酸聚合物换算成乙醇酸单体计算，乙醇酸基产物分析时在未通入酯化剂醇条件下采集乙醇酸基产物进行分析，具体分析条件为：取上述乙醇酸基产物加入一定量的水和少量酸催化剂，在70～100℃进行水解反应使乙醇酸基产物中的乙醇酸聚合物完全解聚为乙醇酸单体，在液相色谱上采用外标法进行分析，其中加入的水的量为：水和乙醇酸摩尔比为10.0～30.0，酸催化剂提供的H+和乙醇酸摩尔比为0.01～0.5。


9.根据权利要求1所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：乙醇酸酯加氢反应中，主催化剂为铜，助催化剂为镍、钴、锰中的一种，载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化锆、氧化钛或硅藻土中一种，按照重量百分比，主催化剂为9.0～20.0wt％，助催化剂为1.0～3.0wt％，载体为78.8～88.5wt％，催化剂制备过程为：将主催化剂和助催化剂的硝酸盐加入到去离子水中配置成溶液，加入去离子水量正好满足后续等体积浸渍，将配置好的溶液等体积浸渍到载体上，负载后的催化剂在室温下放置2～5h，30～60℃干燥2～5h，100～120℃下干燥6～12h，再在400～600℃空气中焙烧3～6h，将焙烧后的样品在0.5～1.0MPa压力的H2气氛下，以0.5～3℃升温到400～600℃并在此温度下还原3～8h，H2空速为3000～9000h-1，样品在H2气氛下降温到室温后，用O2体积含量为0.5～2.0v％的O2/N2在200～500h-1下钝化2～5h得到所需催化剂。


10.根据权利要求1所述的一种由甲醛生成乙二醇的工艺，其特征在于：乙醇酸酯加氢反应中催化剂使用前预处理条件为：处理气氛：5-10v％氢氮混合气；处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，郭荷芹，陈从标，侯博，贾丽涛，李莉，夏铭，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14