一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法技术

本发明专利技术提供了一种高纯电子级四氟丙烯HFO‑1234yf的分离纯化方法，包括如下步骤：步骤S1：脱除HF；步骤S2：吸收操作：将经过步骤S1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作；步骤S3：解吸操作；步骤S4：脱轻杂质精馏操作；步骤S5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，除掉重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯HFO‑1234yf。本发明专利技术所述的分离纯化方法可以将难于分离的杂质除掉，且不会使HFO‑1234yf转化为其他异构体，操作简便稳定，能耗低的特点。

A method for the separation and purification of HFO-1234yf

【技术实现步骤摘要】
一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法
本专利技术属于氟化烯烃分离纯化领域，尤其是涉及一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法。
技术介绍
2,3,3,3-四氟丙烯，别名为HFO-1234yf，化学式为CH2＝CFCF3，HFO-1234yf是将取代R-134a成为汽车空调中使用的制冷剂。众所周知，随着越来越多旨在减少氢氟烃温室效应的全球环境法规和政策的出台，第四代制冷剂HFO-1234yf备受关注，该产品具有零臭氧潜能值(ODP)、微可燃和较低的全球变暖潜能值(GWP)的特点,是继氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)之后新一代ODS替代品——氢氟烯烃(HFO)。近些年随着欧盟对HFO-1234yf的认可，HFO-1234yf最有可能替代HFC-134a成为新一代汽车制冷剂。HFO-1234yf主要应用于汽车和冰箱，也被用于许多大型固定式和商用制冷设备。目前国际化工巨头科慕、霍尼韦尔、阿科玛已经加速了在国内建厂的步伐，未来发展前景值得期待。目前，现有技术中广泛应用的HFO-1234yf生产工艺主要包括如下5种：生产工艺①：以六氟丙烯(HFP)为原料的加成消去法生产HFO-1234yf；生产工艺②：以五氟丙烷(HFC-245cb)为原料的脱氟化氢法生产HFO-1234yf；生产工艺③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)为原料的氟氯交换法生产HFO-1234yf；生产工艺④：以一氯甲烷与四氟乙烯(TFE)为原料高温裂解制得四氟丙烯(HFO-1234yf)；生产工艺⑤：以六氟丙烷(HFC-236ea)与五氟丙烷(HFC-245eb)的混合物为原料制得四氟丙烯(HFO-1234yf)。其中，生产工艺①的具体工艺流程为：先让氢气与六氟丙烯(HFP)进行催化加成反应生成六氟丙烷，接着消去反应生成五氟丙烯(HFO-1225ye)；生成的五氟丙烯(HFO-1225ye)同样与氢气进行催化加成反应生成五氟丙烷，接着消去反应最终生成产品四氟丙烯(HFO-1234yf)。该工艺原料六氟丙烯到五氟丙烯的转化率为98.2％，五氟丙烯到四氟丙烯的转化率为97.1％，总转化率为95.2％。目前HFO-1234yf最新应用于集成电路制造的刻蚀工艺，其刻蚀特点是具有很高的选择性、高层堆叠的氧化硅、氮化硅有很好的刻蚀优势。霍尼韦尔国际公司的专利申请CN201711247598.4公开了1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。该申请提供了一种生产1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的简单的三步法。在第一步骤中，将四氯化碳加到氟乙烯中，得到化合物CCl3CH2CHClF(HCFC-241fb)。然后在第二步骤中，将HCFC-241fb用无水HF氟化，得到CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)。在第三步骤中，HCFC-244fa通过脱氯化氢反应，得到所需的产物CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。根据类似的化学过程，可用氯乙烯代替氟乙烯。霍尼韦尔国际公司的专利申请CN201811579269.4公开了四氟丙烯的制备方法。该申请记载了一种制备CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)的方法。该方法包括四氯化碳(CCl4)与1，2-二氯乙烯加成以形成CCl3CHClCHCl2。因此然后化合物CCl3CHClCHCl2可以用HF处理产生CF3CHClCHClF作为主要产物，或者它可以通过脱氯转化为CCl2＝CHCHCl2(1230za)。CCl2＝CHCHCl2可以用HF进行处理，从而使所得到的主要产物是CF3CHClCHClF。CF3CH＝CHCl作为副产物产生，但在用HF处理后，它生成化合物CF3CHClCHClF。通过CF3CH2CHClF的脱氯化氢或由CF3CHClCHClF的脱氯得到反式/顺式混合物形式的所需的化合物CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。阿科玛法国公司的专利申请CN201780036484.7公开了一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)方法。该方法选择含氯四氟丙烯，进行卤素交换。该方法采用三个反应器，每个反应器包括含有催化剂或初步催化剂的催化床，并且包括在每个反应器中独立地实施催化反应或使催化剂再生的反应，反应器之一的催化床中的催化剂或初步催化剂的量占在其他两个反应器之一的催化床中所含的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％。本专利技术还涉及为实施本专利技术方法而配置的设备。阿科玛法国公司的专利申请CN201180033620.X公开了一种稳定的2,3,3,3-四氟丙烯组合物。该专利技术涉及了稳定组合物(CS)，其包含：至少x重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(99.8≤x<100)；至多y重量％的不饱和化合物(Ia)(0<y≤0.2)，所述不饱和化合物(Ia)选自2,3,3,3-四氟丙烯的位置异构体和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)，所述2,3,3,3-四氟丙烯的位置异构体例如1,3,3,3-四氟丙烯(异构体Z和E)和1,1,2,3-四氟丙烯；以及任选的至多500ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多200ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。AGC株式会社的专利申请CN201610543717.X提供了不需要提纯作为异构体混合物得到的原料成分、简便且经济的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法以及从由该方法得到的上述产物来制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。具体而言，该申请提供了制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的方法，通过在相转移催化剂的存在下使含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的二氯五氟丙烷的异构体混合物与碱性水溶液接触，从而选择性地仅使上述混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷脱氟化氢；本专利技术还提供了从由上述方法得到的上述1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯来制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。AGC株式会社的专利申请CN201810568372.2提供一种使填充在用于储藏或运输的容器内的四氟丙烯以不发生聚合等反应的方式稳定保存的方法。该方法是在密闭容器内以具有气相和液相的气液状态保存四氟丙烯，将上述气相中的氧浓度(含有比例)设为温度25℃下3体积ppm以上且低于3000体积ppm。浙江衢化氟化学有限公司的专利申请CN201710976257.4公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法，将1,1,1,2,2-五氯丙烷和1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物与无水氟化氢预热后同时通入第一反应器，在La2O3-Cr2O3催化剂作用下进行反应，得到第一反应器产物；将第一反应器产物不经分离直接通入第二反应器，在Ga2O3-Y2O3-Cr2O3催化剂作用下进行催化氟化反应，得到第二反应器反应产物；将第二反应器反应产物进行分离后得到2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯产品。本专利技术具有工艺简单、设备投资少，催化剂活性好、选择性高、总寿命长，可根据市场需本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：/n步骤S1：脱除HF：将原料通入水洗塔中脱除HF；/n步骤S2：吸收操作：将经过步骤S1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，使其中的HFO-1234ze和CF

【技术特征摘要】
1.一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤S1：脱除HF：将原料通入水洗塔中脱除HF；
步骤S2：吸收操作：将经过步骤S1水洗的原料通入吸收塔中进行吸收操作，使其中的HFO-1234ze和CF3C≡CH被充分吸收在吸收塔中的吸收液中；
步骤S3：解吸操作：将经过步骤S2吸收的原料通入解吸塔中分散释放原料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中；
步骤S4：脱轻杂质精馏操作：将经过解吸操作的原料进行脱轻杂质精馏操作，除掉轻组分杂质；
步骤S5：脱重杂质精馏操作：将经过脱轻杂质精馏操作的原料进行重轻杂质精馏操作，除掉重组分杂质后得到高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf；
其中，所述步骤S2中吸收液由萃取剂与稀释剂组成，所述萃取剂为丙酮，稀释剂为脂肪族烃类，所述萃取剂与稀释剂的体积比为1:3-1:5。


2.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述萃取剂与稀释剂的体积比为1:4。


3.根据权利要求1所述的高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法，其特征在于：所述脂肪族烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：马建修，吴祥虎，靖宇，杜文东，
申请(专利权)人：天津绿菱气体有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12