一种锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法，包括：冰水浴下将聚乙二醇与甲基丙烯酸甲酯溶解并除氧，通氮气引发聚合；加石油醚分离沉淀，洗涤、干燥后得锂离子电池固体电解质界面添加剂。本发明专利技术还公开了以上制备的锂离子电池固体电解质界面添加剂的应用：将其溶解在二氧戊环中，加入2倍质量的纳米Li

Preparation and application of a solid electrolyte interface additive for lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法及应用
本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、无污染等特性，被广泛应用于消费类电子产品上，并将成为纯电动及混合动力汽车的储能系统的首要候选者。但由于其所用的电解液大多是电化学窗口较窄的碳酸酯类或醚类溶剂，因此会因漏液导致起火、爆炸等安全问题。基于此，安全性高的固态锂离子电池替代部分传统液态锂离子电池成为必然。全固态锂离子电池由于采用了固态结构的固体电解质，能够克服电池漏液和安全性能差的弊端，但是固体电解质的锂离子电池由于固体电解质具有较大的界面阻抗，限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法，并提供其应用方法，使得应用该锂离子电池固体电解质界面添加剂的锂离子电池固体电解质界面阻抗小、机械强度高。本专利技术的技术方案如下：一种锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：在冰水浴下，将分子量不大于300的聚乙二醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物加入到N，N-二甲基甲酰胺或丙酮中溶解，通氮气除氧5min～10min；步骤二：在通入氮气的条件下，加入所述聚乙二醇和所述甲基丙烯酸甲酯质量之和的1％-3％的引发剂进行聚合反应，反应完全后将反应液猝冷终止聚合；步骤三：加入石油醚，搅拌后将沉淀物分离，用乙醇洗涤、干燥后即得锂离子电池固体电解质界面添加剂。本专利技术的制备方法，先在冰水浴下，将聚乙二醇与甲基丙烯酸甲酯进行溶解，冰水浴的低温和氮气的除氧步骤可以有效避免反应物在未加入引发剂时发生不期望的副反应而产生杂质；待反应原料充分溶解且除氧后再加入引发剂升到反应温度，这样有效控制聚合反应，避免了产物中杂质生成，使得所制备的锂离子电池固体电解质界面添加剂纯净。由于本专利技术的上述方法制备的是一种梳形聚合物，梳形聚合物的分子设计能力强、调控聚合物精准度高，因此，本专利技术的方法制备的锂离子电池固体电解质界面添加剂纯净、阻抗小，机械强度高。优选地，所述聚乙二醇与所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:2～5。本专利技术的上述方法制备的锂离子电池固体电解质界面添加剂的应用，包括以下步骤：步骤一：将所述锂离子电池固体电解质界面添加剂溶解在二氧戊环中，其中所述锂离子电池固体电解质界面添加剂的质量为所述二氧戊环质量的10％；加入所述锂离子电池固体电解质界面添加剂质量2倍的纳米Li7La3Zr2O12，调成锂离子电池固体电解质界面添加剂浆料；将锂盐、固体电解质材料按质量比1～6：9～4混合后，加入到溶剂中，分散制成浆料后在60-130℃下涂覆于格拉辛离型纸上，干燥后分离即得锂离子电池固体电解质膜；将所制得的锂离子电池固体电解质界面添加剂浆料涂覆在所得的锂离子电池固体电解质膜的一面，涂覆厚度不大于5μm，干燥后得改性后的锂离子电池固体电解质膜；步骤二：制备正极极片；将锂带贴在所制得的改性后的锂离子电池固体电解质膜的涂覆锂离子电池固体电解质界面添加剂浆料的一面，将正极极片贴在改性后的锂离子电池固体电解质膜的另一面，80℃～150℃热压在铝塑膜中，得到全固态锂离子电池。在固体电解质膜与锂负极之间涂覆本专利技术的锂离子电池固体电解质界面添加剂后能改善电池中固体电解质与金属锂之间的浸润性，由此组装成的阻塞电池界面阻抗明显降低。在本专利技术的上述步骤一中，在调锂离子电池固体电解质界面添加剂浆料时，锂离子电池固体电解质界面添加剂的质量为所述二氧戊环质量的10％，并加入了锂离子电池固体电解质界面添加剂质量2倍的纳米Li7La3Zr2O12，这样干燥后在锂离子电池固体电解质膜靠近锂带的一面，不仅形成了具有能增加固体电解质与金属锂之间浸润性的一个过渡层，并且在这个过渡层中添加剂的质量、二氧戊环的质量和纳米Li7La3Zr2O1的质量按照本专利技术的上述比例的搭配，使得在制成的全固态锂离子电池中，锂离子在负极、过渡层和固体电解质膜内形成合理的锂离子浓度梯度。由于在全固态的锂离子电池中，锂离子的快速、有效的传导决定了电池的性能，而如果在锂离子的传导过程中，各部分的传导速度不同，就会导致锂离子在局部的富积，这种局部富积，一方面降低了整体锂离子的传递效率，影响电池的电性能；另一方面，锂离子的富积会导致锂枝晶的析出，造成短路，影响电池的安全性能。在全固态的锂离子电池中，电池的正极、负极和固体电解质膜是由不同的材料构成的，锂离子在不同的材料中的传导性能是不同的。本专利技术中的上述方法，通过在电池不同部分锂离子的不同浓度设计，形成合理的锂离子浓度梯度，使得锂离子在各部分中的传导速率接近相同，这样使得本专利技术制备的锂离子电池固体电解质膜具有较高的离子电导率且不易产生锂枝晶。另外，本专利技术的方法制备的锂离子固体电解质膜外涂覆了锂离子电池固体电解质界面添加剂，也改善了其机械性能，从而使得制备的电池的循环性能也得到改善。优选地，所述步骤一中的锂离子电池固体电解质膜中还添加有纳米级的Li7La3Zr2O12；更优选纳米级的Li7La3Zr2O12的质量为所述固体电解质材料质量的60％～90％。纳米级的Li7La3Zr2O12的加入可以提高固体电解质材料与锂负极的稳定性，进一步提高了锂离子电池固体电解质膜的机械强度，使得由此制备的全固态锂离子电池的循环性能优异，更有利于固体电池的工业化推广。纳米级的Li7La3Zr2O12还可以增加固态电解质的电化学窗口，这是因为Li7La3Zr2O12具有宽的电化学窗口和低的电子导电性，因此Li7La3Zr2O12的加入可以提高整体材料的电化学稳定性及电解质对锂的稳定性。优选地，所述步骤一中的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、硝酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。优选地，所述步骤一中的固体电解质材料为聚氧化乙烯或聚丙烯碳酸酯。优选地，所述步骤一中的溶剂为乙腈、苯甲醚或氮甲基吡咯烷酮。优选地，所述正极极片中的正极材料为磷酸铁锂，所述正极极片中添加有高氯酸锂。本专利技术在磷酸铁锂正极材料的正极极片中加入高氯酸锂，使得全固态锂离子电池的正极中的锂离子与固体电解质膜中的锂离子共同形成有浓度梯度的锂离子电池体系，使得锂离子在正极极片、固体电解质膜以及由锂离子电池固体电解质界面添加剂形成的过渡层中传导速度趋近相同，有利于电池中各材料性能的发挥，提高电池的电性能，减少析锂的风险。优选地，所述正极极片中的正极材料为单晶镍钴锰三元材料，所述正极极片中添加有铌酸锂。同样道理，在镍钴锰三元材料正极极片中添加铌酸锂，使得全固态锂离子电池的正极中的锂离子与固体电解质膜中的锂离子共同形成有浓度梯度的锂离子电池体系，使得锂离子在正极极片、固体电解质膜以及由锂离子电池固体电解质界面添加剂形成的过渡层中传导速度趋近相同，有利于电池中各材料性能的发挥，提高电池的电性能，减少析锂的风险。本专利技术的有益效果：本专利技术的锂离子电池固体电解质界面添加剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤一：在冰水浴下，将分子量不大于300的聚乙二醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物加入到N，N-二甲基甲酰胺或丙酮中溶解，通氮气除氧5min～10min；/n步骤二：在通入氮气的条件下，加入所述聚乙二醇和所述甲基丙烯酸甲酯质量之和的1％-3％的引发剂进行聚合反应，反应完全后将反应液猝冷终止聚合；/n步骤三：加入石油醚，搅拌后将沉淀物分离，用乙醇洗涤、干燥后即得锂离子电池固体电解质界面添加剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在冰水浴下，将分子量不大于300的聚乙二醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物加入到N，N-二甲基甲酰胺或丙酮中溶解，通氮气除氧5min～10min；
步骤二：在通入氮气的条件下，加入所述聚乙二醇和所述甲基丙烯酸甲酯质量之和的1％-3％的引发剂进行聚合反应，反应完全后将反应液猝冷终止聚合；
步骤三：加入石油醚，搅拌后将沉淀物分离，用乙醇洗涤、干燥后即得锂离子电池固体电解质界面添加剂。


2.如权利要求1所述的锂离子电池固体电解质界面添加剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇与所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:2～5。


3.如权利要求1或2所述方法制备的锂离子电池固体电解质界面添加剂的应用，包括以下步骤：
步骤一：将所述锂离子电池固体电解质界面添加剂溶解在二氧戊环中，其中所述锂离子电池固体电解质界面添加剂的质量为所述二氧戊环质量的10％；加入所述锂离子电池固体电解质界面添加剂质量2倍的纳米Li7La3Zr2O12，调成锂离子电池固体电解质界面添加剂浆料；
将锂盐、固体电解质材料按质量比1～6:9～4混合后，加入到溶剂中，分散制成浆料后在60-130℃下涂覆于格拉辛离型纸上，干燥后，分离即得锂离子电池固体电解质膜；
将所制得的锂离子电池固体电解质界面添加剂浆料涂覆在所得的锂离子电池固体电解质膜的一面，涂覆厚度不大于5μm，干燥后得改性后的锂离子电池固体电解质膜；
步骤二：制备正极极片；
将锂带贴在所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书廷，王秋娴，汤盼盼，岳红云，
申请(专利权)人：河南电池研究院有限公司，河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41