一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途，所述组合物包括：热塑性聚氨酯弹性体40‑99重量份，超支化聚合物1‑60重量份，所述的超支化聚合物为末端单元含反应性基团的超支化聚合物。本发明专利技术的热塑性聚氨酯弹性体组合物，具有优异的机械强度、弹性性能、耐疲劳性，并且制备工艺过程简单、易操作。可广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、生活用品中。

A high strength and fatigue resistant thermoplastic polyurethane elastomer composition and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
本专利技术属于热塑性弹性体复合材料领域，特别是涉及一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途。
技术介绍
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体。微观结构是由硬段相和软段相组成的微相分离结构，其中，硬段相由扩链剂和二异氰酸酯反应形成，软段相由多元醇和二异氰酸酯反应得到。软段和硬段在各自的相中呈现有序、无序排列。它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和耐磨性能，此外，TPU还具有优良的耐油性、耐老化性等。TPU作为可热塑熔融加工的弹性体材料，被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等行业。随着时代的进步，人们对TPU的性能要求愈发严苛。为了满足苛刻条件下人们对TPU机械性能、耐疲劳性能的进一步要求，通常需要对TPU进行升级、改进。专利CN106220808A提供了一种耐弯折热塑性聚氨酯弹性体合成方法，专利CN107474210A介绍了一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体合成方法。专利CN105111716A公开了一种用耐曲挠抗疲劳热塑性弹性体材料及其制备方法。本专利技术通过多种聚合物，包括热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、茂金属乙烯-辛烯共聚物、端羟基聚丁二烯等，和填料组分，包括有机蒙脱土、圣麻纤维、氧化石墨烯、瓷化粉等，共混制备所得。超支化聚合物是一类具有三维立体构造高度支化的聚合物。可以用在涂料、油漆、聚合物加工助剂、光学材料、功能膜材料、药物缓释等领域。专利CN1966544A介绍了一种超支化聚氨酯的制备方法。专利CN1385450A介绍了一种支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法。专利CN105778030A一种超支化聚胺-酯在改性聚氨酯皮革浆料耐黄变性中的应用。专利CN103242627A，介绍了将脂肪酸酯端基超支化聚酯添加到热固性聚氨酯预聚物、环氧树脂预聚物或热塑性聚烯烃或聚酯中，通过调节脂肪酸酯端基超支化聚酯的含量来调节共混材料的粘度和强度。本文通过将TPU与超支化聚合物共混制备机械性能、耐疲劳性能优异的TPU组合物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法，其具有优异的机械强度、弹性性能、耐疲劳性，并且制备工艺过程简单、易操作。一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述组合物包括：热塑性聚氨酯弹性体40-99重量份，超支化聚合物1-60重量份，所述组合物组分进一步优选，热塑性聚氨酯弹性体50-95重量份，超支化聚合物5-50重量份，其中，所述的超支化聚合物为末端单元含反应性基团的超支化聚合物，热塑性聚氨酯弹性体和超支化聚合物的总重量份为100重量份。所述超支化聚合物具体可列举出超支化聚氨酯、超支化聚丙烯酸酯、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯-丙烯酸酯、超支化聚酰胺-丙烯酸酯、超支化聚酰胺-酯、超支化聚酰胺-胺、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酮、超支化聚磷酸酯、超支化聚硅氧烷、超支化环氧树脂、超支化聚环糊精、超支化聚咔唑、超支化聚乳酸、超支化聚砜胺、超支化聚醚腈、超支化聚醚、超支化聚苯、超支化聚乙二醇等中的一种或多种，优选超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚酰胺-酯、超支化环氧树脂、超支化聚丙烯酸酯、超支化聚硅氧烷、超支化聚乙二醇中的一种或多种。所述的超支化聚合物末端单元所含的反应性基团具体可列举羟基、氨基、芳胺基团、羧基、苯甲酸、硫醇基团、叠氮基团、烯丙基、乙炔基、环氧基、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等中的一种或多种，优选羟基、氨基、羧基、烯丙基、乙炔基、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等中的一种或多种。本专利技术的热塑性聚氨酯弹性体组合物中，所述的超支化聚合物末端单元的反应基团个数为2-5000，优选4-2000，进一步优选4-512。优选地，所述的超支化聚合物的分子量为200-200000g/mol，优选350-116000g/mol。所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物中的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在邵氏75A到邵氏85D之间，优选硬度在邵氏80A到邵氏78D之间的热塑性聚氨酯弹性体。优选地，所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物中热塑性聚氨酯弹性体的硬段相是由二异氰酸酯及扩链剂构成；其中，二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI、TTI、TODI等的一种、两种或多种；优选TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种、两种或多种；扩链剂是小分子二元胺或二元醇，其中，小分子二元胺优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或多种，小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种；所述的热塑性聚氨酯弹性体的软段相是由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成；其中，聚酯多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种或多种。本专利技术进一步提供了上述高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，所述的方法包括：先将热塑性聚氨酯弹性体、超支化聚合物混合均匀，再通过开炼机、密炼机、捏合机、挤出机中的任意一种进行熔融共混而制备；其中，优选挤出机的挤出温度控制在160-230℃之间。本专利技术还提供了上述高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、或生活用品中的用途。通过采用上述技术方案，本专利技术具有以下有益效果：1、拉伸强度(ASTMD412)，较之对应未改性热塑性聚氨酯弹性体提高50％以上；撕裂性能(ASTMD624)，较之对应未改性热塑性聚氨酯弹性体提高25％以上。2、弹性(冲击回弹，ASTMD1054及压缩永久形变，ASTMD395)，较之对应未改性热塑性聚氨酯弹性体提高30％倍以上。3、耐疲劳性能(耐弯折性能，ASTMD1052)，较之对应未改性热塑性聚氨酯弹性体提高1倍以上。具体实施方式以下通过具体实施例来进一步说明本专利技术。在本申请中，份、wt％通常按质量计，除非另有规定。实施例1超支化聚合物选择超支化聚酰胺，添加量5份，分子量为350g/mol。其末端单元的反应官能团为氨基，反应官能团数为4，(购自武汉超支化树脂科技有限公司，牌号为HyPerN101)。将其与95份硬度为80A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(市售)在高速混合机上混合均匀，并将混合物在挤出温度为170-190℃的挤出机上熔融共混挤出即得TPU组合物。实施例2超支化聚合物选择超支化聚酰胺-胺，添加量为15份，分子量为116000g/mol。其末端单元的反应官能团为氨基，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述组合物包括：/n热塑性聚氨酯弹性体 40-99重量份，/n超支化聚合物 1-60重量份，/n所述组合物组分进一步优选，/n热塑性聚氨酯弹性体 50-95重量份，/n超支化聚合物 5-50重量份，/n其中，所述的超支化聚合物为末端单元含反应性基团的超支化聚合物，热塑性聚氨酯弹性体和超支化聚合物的总重量份为100重量份。/n

【技术特征摘要】
1.一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述组合物包括：
热塑性聚氨酯弹性体40-99重量份，
超支化聚合物1-60重量份，
所述组合物组分进一步优选，
热塑性聚氨酯弹性体50-95重量份，
超支化聚合物5-50重量份，
其中，所述的超支化聚合物为末端单元含反应性基团的超支化聚合物，热塑性聚氨酯弹性体和超支化聚合物的总重量份为100重量份。


2.根据权利要求1所述的高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
超支化聚合物选自超支化聚氨酯、超支化聚丙烯酸酯、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯-丙烯酸酯、超支化聚酰胺-丙烯酸酯、超支化聚酰胺-酯、超支化聚酰胺-胺、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酮、超支化聚磷酸酯、超支化聚硅氧烷、超支化环氧树脂、超支化聚环糊精、超支化聚咔唑、超支化聚乳酸、超支化聚砜胺、超支化聚醚腈、超支化聚醚、超支化聚苯、超支化聚乙二醇中的一种或多种，优选超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚酰胺-酯、超支化环氧树脂、超支化聚丙烯酸酯、超支化聚硅氧烷、超支化聚乙二醇中的一种或多种。


3.根据权利要求1或2所述的高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：
所述的超支化聚合物末端单元所含的反应性基团选自羟基、氨基、芳胺基团、羧基、苯甲酸、硫醇基团、叠氮基团、烯丙基、乙炔基、环氧基、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的一种或多种，优选羟基、氨基、羧基、烯丙基、乙炔基、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的一种或多种；和/或
所述的超支化聚合物末端单元的反应基团个数为2-5000，优选4-2000，进一步优选4-512。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的超支化聚合物的分子量为200-200000g/mol，优选350-116000g/mol。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物的拉伸强度(ASTMD412)，较之对应未改性热塑性聚氨酯弹性体提高50％以上；撕裂性能(ASTMD624)，较之对应未改性热塑性聚氨酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元珂，付小亮，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，上海万华科聚化工科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37