一种用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂及其合成方法，所述阳极催化剂为用于氢气氧化反应的单金属钌催化剂，通过在普通单金属钌纳米颗粒表面进行改性，得到一种高活性的氢氧化反应催化剂。本发明专利技术采用多元醇还原的方法，制得大小均匀的小尺寸钌纳米颗粒，然后将这些纳米颗粒负载在活性炭上，制得相应的碳载单金属钌催化剂，进而研究其作为氢氧化反应电催化剂的性能，实验结果表明，该催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出较高的催化性能。

An anode catalyst for PEMFC and its synthesis method

【技术实现步骤摘要】
一种用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂及其合成方法
本专利技术涉及氢气氧化反应电催化剂
，尤其涉及质子交换膜燃料电池中阳极氢氧化反应的新型单金属钌催化剂的合成及其应用。
技术介绍
随着全球能源与环境问题日益严峻，世界经济水平不断提高，能源需求随之增加，在当前全球能源结构中，化石能源仍占据主导地位，随着煤炭、石油、天然气资源的不断枯竭，使得寻找新能源的现实需求不断增强。此外，传统化石能源的消耗使得当前温室气体的排放达到空前的高度，追根溯源，在所有温室气体的排放中，汽车尾气占据很大比例。为了减少对化石能源的依赖，开发新兴清洁能源则迫在眉睫。氢能，由于其热值高，能量利用率高，无污染，受到了广泛的关注。质子交换膜燃料电池则是利用氢能的一种非常好的手段，质子交换膜燃料电池以氢气为阳极，以氧气或空气为阴极，将储存于氢氧中的化学能转换为电能，由于其不受卡诺循环的限制，并且零排放而被认为是终极汽车形式。目前由于质子交换膜燃料电池中所用到的催化剂为铂，使得其成本居高不下，为了使之大规模商业化生产，大量的科研工作正积极寻找可替代铂或者减少铂用量的催化剂。在质子交换膜燃料电池中，大量的研究关注在阴极取代铂的催化剂，这是因为阴极所用的贵金属用量较高，现如今，铂合金以及Fe/N/C催化剂在文献中已经报道，但是高活性的阳极催化剂则鲜有报道。非贵金属如WC在酸性介质中活性很低，但Ir、Pd和Rh在酸性介质中的氢氧化活性均低于Pt。因此，针对以上不足，需要提供一种改性的单金属催化剂用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂，选用的贵金属为Ru，首先，Ru在贵金属中具有较低的价格，其次，通过改性的单金属Ru在酸性介质中具有较高的HOR活性与稳定性。本专利着眼于质子交换膜燃料电池产业化，通过设计该单金属催化剂，使得将催化剂的成本降到一个极低的水平，为其商业化提供技术支持。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题本专利技术要解决的技术问题是解决目前阳极催化剂中使用铂这种价格较高的金属的问题。(二)技术方案为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种用于酸性介质在氢气氧化反应的单金属催化剂，所述催化剂包括改性的单金属钌纳米颗粒，所述的单金属纳米钌颗粒表面被部分氧化。在一些实施例中，被部分氧化的单金属催化剂在使用过程中需要被活化，且活化使得颗粒表面形成稳定的金属/金属氧化物或金属/金属氢氧化物界面。在一些实施例中，所述单金属催化剂中钌元素所占的质量比范围为5％～20％。在一些实施例中，所述单金属钌纳米颗粒中钌的粒径范围为1～10nm。在一些实施例中，所述单金属催化剂包括载体材料和分布于所述的载体材料表面的改性的单金属钌纳米颗粒。在一些实施例中，所述的载体材料为活性碳粉、石墨烯、乙炔黑、或碳纳米管。本专利技术还提供了一种单金属催化剂的合成方法，包括以下步骤：将钌源与表面活性剂溶解在多元醇溶液中，形成第一前驱体溶液；将第一前驱体溶液加热至第一反应温度，然后保持一段时间，形成分散有单金属钌纳米颗粒的反应溶液；将溶解有载体材料的多元醇加入上述反应溶液；然后分离提纯上述混合溶液，得到负载单金属催化剂；将上述催化剂在空气气氛中不同温度下煅烧，形成表面被部分氧化的单金属催化剂；将上述催化剂在电池或电解液中活化，最终形成改性的单金属催化剂。在一些实施例中，所述的第一前驱体溶液是在搅拌加超声的条件下进行。在一些实施例中，第一反应温度范围为140℃～240℃，所述的第一反应时间为1～7h。在一些实施例中，所述的钌源为RuCl3或Ru(acac)3。在一些实施例中，所述的表面活性剂为CH3COONa或聚乙烯吡咯烷酮。在一些实施例中，在含有纳米颗粒的第一反应液中加入碳粉，且碳粉应提前溶解在相同反应溶剂中。在一些实施例中，负载单金属催化剂在空气中煅烧温度为150～400℃，煅烧时间为3～7h。在一些实施例中，负载单金属催化剂在空气中煅烧温度优选为200℃，煅烧时间优先为5h。在一些实施例中，被部分氧化的单金属催化剂在使用过程中需要被活化，且活化使得颗粒表面形成稳定的金属/金属氧化物或金属/金属氢氧化物界面。本专利技术还提供了一种单金属催化剂的用途，其用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂或用于酸性介质在氢气氧化反应，所述催化剂包括改性的单金属钌纳米颗粒，所述的单金属纳米钌颗粒表面被部分氧化。(三)有益效果本专利技术的上述技术方案具有如下优点：(1)所得到的改性的单金属钌催化剂具有较高的活性及其稳定性。(2)该方法得到的单金属钌纳米颗粒与传统意义的单金属催化剂并不一样，通过将单金属钌纳米颗粒在空气中煅烧，使其表面发生氧化，然后在电池或电解液中进行活化，从而使得纳米颗粒的表面形成大量的Ru/Ru(OxHy)界面，并且HOR反应的活性位点正是由该界面提供，该方法得到的催化剂能大幅度提升单金属钌纳米颗粒的HOR催化活性。(3)所述单金属催化剂为钌金属纳米颗粒，其制备方法简单有效，利用多元醇溶液既当溶剂，又可以作为还原剂的特点，通过将钌源和表面活性剂直接加入到多元醇溶液中升温反应，在较短的时间内就可以获得非常多的纳米颗粒。(4)由于多元醇具有较小的黏度，因此可以采用直接抽滤的方法获得碳载单金属钌催化剂，该方法具有简单、高效、低成本等优点，可以为单金属钌纳米颗粒的商业化生产提供指导。附图说明图1是本专利技术实施例1得到的Ru/C催化剂的电镜图；图2是本专利技术实施例2得到的Ru/C催化剂的电镜图；图3是本专利技术实施例3得到的Ru/C催化剂的电镜图；图4是本专利技术从实施例4得到Ru/C催化剂在不同情况下的形貌图；(a)为Ru/C催化剂；(b)-(f)分别是Ru/C催化剂在空气气氛下在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃煅烧后的电镜图；(g)是Ru/C催化剂在N2气氛中在200℃煅烧后的电镜图；(h)-(i)分别是Ru/C和Ru/C-Air-200℃在0.1MHClO4电解液中测试后的电镜图。图5是本专利技术实施例4得到的Ru/C、Ru/C-Air-200℃以及RuO2的XRD图；图6中(a)是Ru/C催化剂的TEM图；(b)是Ru/Ru(OxHy)的高分辨图；(c)-(d)是Ru/Ru(OxHy)纳米颗粒对应的Ru、O的EDXmapping图。图7是实施例4得到的Ru/C、Ru/C-Air-200℃以及Ru/Ru(OxHy)的XPS图；图8是实施例4得到的不同煅烧温度条件下得到的催化剂在0.1MHClO4中的氢气氧化反应的极化曲线；图9是图8得到的各催化剂极化曲线对应的50mV对应的质量活性图；图10是Ru/C、Ru/Ru(OxHy)、RuO2以及商业Pt/C在氢气饱和的0.1MHClO4电解液中得到的氢气氧化反应的极化曲线；图11是图10中所述催化剂极化曲线在50mV对应的氢气氧化反应的质量活性；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于酸性介质在氢气氧化反应的单金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括改性的单金属钌纳米颗粒，所述的单金属纳米钌颗粒表面被部分氧化。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于酸性介质在氢气氧化反应的单金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括改性的单金属钌纳米颗粒，所述的单金属纳米钌颗粒表面被部分氧化。


2.根据权利要求1所述的单金属催化剂，其特征在于：被部分氧化的单金属催化剂在使用过程中需要被活化，且活化使得颗粒表面形成稳定的金属/金属氧化物或金属/金属氢氧化物界面。


3.根据权利要求1或2所述的单金属催化剂，其特征在于：所述单金属催化剂中钌元素所占的质量比范围为5％～20％。


4.根据权利要求1-3所述的单金属催化剂，其特征在于：所述单金属钌纳米颗粒中钌的粒径范围为1～10nm。


5.根据权利要求1-4所述的单金属催化剂，其特征在于：所述单金属催化剂包括载体材料和分布于所述的载体材料表面的改性的单金属钌纳米颗粒，所述的载体材料优选为活性碳粉、石墨烯、乙炔黑、或碳纳米管。


6.一种权利要求1-5任一项所述的单金属催化剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
将钌源与表面活性剂溶解在多元醇溶液中，形成第一前驱体溶液；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄仲滨，薛延荣，朱威，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11