一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法是通过铁氰化钾与氯化铜的配合反应形成配合物，并将此配合物通过其与聚吡咯的相互作用负载到氧化石墨烯基底上，再通过一步煅烧法，同时实现氧化石墨烯的还原、氮的掺杂和铜铁合金球的形成，最终得到高含量均匀氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料。与传统的制备方法相比，本发明专利技术的方法简单、快速、环保，反应条件温和，产率高，且制备的复合材料形貌均匀，氮掺杂量高，掺杂均匀，对析氢反应具有优良的电催化性能。

A nitrogen doped graphene copper iron ball composite and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种氮掺杂石墨烯复合材料、其制备方法及应用，具体涉及一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
氢气是一种热值高、无污染的清洁能源，在能源领域有着非常重要的地位。然而，在自然界中，分子态的氢并不存在。目前，分子态氢的制备通常是通过水分解反应（H2O→H2+O2）来实现，其中，电化学分解水因制氢效率高、易产业化等优点成为是重要的制氢方式之一。电化学分解水分为两个半反应，分别为析氢反应(HER，2H++2e→H2)和析氧反应(OER，H2O→2H++2e+O2)。但是电化学分解水反应速率较慢且需要较高的过电位，因此，发展新型的析氢反应电催化剂以加快水分解的反应速率和降低反应过电位是急需解决的问题。对于析氢反应，目前最有效的电催化剂为铂基催化剂，因为它的催化起始过电位接近零，接近热力学电位。然而，铂资源稀缺，且价格高昂，这些限制了铂基电催化剂的大规模商业化应用。因此，开发低成本、高效、稳定的析氢反应电催化剂是目前需要解决的瓶颈问题。最近，一些过渡金属催化剂，如Ni2P、FeP、CoP、Cu3P和InP，已经被制备出来，并且具有较高的HER催化活性和较低的成本，但是，制备过程复杂，并且需要很苛刻的实验条件。在一段时期内，商业上一般用镍基的合金材料作为碱性电解液中的析氢催化剂。但是，这些催化剂不能在质子交换膜技术中的强酸性条件下工作，不能参与基于质子交换膜的电解过程。为进一步降低制备成本，提高催化剂的电催化性能，氮掺杂的碳纳米材料负载非贵金属催化剂逐渐成为研究的热点。刘等人已经报道了一种制备三维石墨烯负载CeO2空心微球的方法并用其进行析氢反应的电催化研究，塔菲尔斜率为112.8mv/dec；陈等人制备石墨烯负载纳米多孔Ni和MoS2作为析氢反应的有效催化剂，其塔菲尔斜率为71.3mv/dec。有课题组合成氮掺杂的碳纳米管负载FeNi合金纳米粒子，得到的复合材料可用于催化析氢反应，呈现出较好的稳定性；还有课题组通过煅烧Co-MOF或Fe-MOF和二硝酰胺制备了氮掺杂的石墨烯纳米管-金属杂交材料，呈现出较高的析氢催化性能。但是，上述材料中氮掺杂量较低（氮元素的原子比小于2），掺杂不均匀，而且制备方法繁琐，不便于推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的制备方法，以解决现有制备方法步骤繁琐、氮掺杂量低、掺杂不均匀的问题。本专利技术的目的是这样实现的：一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）配制氧化石墨烯悬浊液，向上述悬浊液中加入氮源和引发剂，搅拌至反应结束，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得氧化石墨烯@氮源聚合物；（2）配制铁氰化钾溶液和氯化铜溶液，将氯化铜溶液加入到铁氰化钾溶液中，搅拌，并超声处理，得混合溶液；将混合溶液放置在黑暗环境中陈化，至产生沉淀，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得金属有机框架配合物；（3）将步骤（1）中得到的氧化石墨烯@氮源聚合物分散在水中，再加入步骤（2）中得到的金属有机框架配合物，搅拌至反应结束，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得前驱体粉末；（4）将上述前驱体粉末在惰性气氛中加热至800-1000℃进行碳化，并保温1-2h，即得到氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料。所述步骤（1）中，氮源为吡咯，引发剂为过硫酸钠，或者氮源为多巴胺；反应时间为24-25h，离心速率为4000r/min，干燥温度为45-60℃，干燥时间为12-14h。所述步骤（2）中，超声处理时间为30-40min，超声功率为350W，温度为室温，陈化时间为6-7h，离心速率为9000r/min，干燥温度为45-60℃，干燥时间为12-14h。所述步骤（3）中，反应时间为5-6h，离心速率为5000r/min，干燥温度为45-60℃，干燥时间为12-14h。所述步骤（4）中，惰性气氛为氮气气氛，加热速率为5℃/min。本专利技术通过铁氰化钾与氯化铜的配合反应形成配合物，并将此配合物通过其与聚吡咯的相互作用，负载到氧化石墨烯基底上，再通过一步煅烧，同时实现三种物质的转变，即氧化石墨烯还原为石墨烯、聚吡咯转化为氮、配合物煅烧为铜铁合金球，最终得到高含量均匀氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料。与现有技术相比，本专利技术的合成方法简单、快速、环保，产率高，反应温和，尤其是前三步操作只需在常温条件下即可完成。通过本专利技术方法制备得到的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料形貌均匀，氮掺杂量高，掺杂均匀，对析氢反应具有优良的电催化性能，表现为更低的起始电位，更高的电流密度和更小的塔菲尔斜率，并且作为催化剂，为能量储存、转换、燃料电池等相关领域的研究提供了新的选择。本专利技术还提供了所得氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的应用方法，将所述的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料分散到分散剂中，得分散液，将该分散液滴涂在玻碳电极表面，烘干即可用于析氢反应，所述分散剂为N’N-二甲基甲酰胺。附图说明图1是本专利技术氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的制备流程示意图。图2是透射电镜图像，其中，图（A）、（B）分别为未碳化的铜铁合金球500nm、200nm透射电镜图，图（C）为碳化的铜铁合金球的透射电镜图，（D）、（E）、（F）分别为实施例1制备的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料1μm、200nm、10nm透射电镜图。图3是实施例1制备的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的元素扫描图像，其中（A）为C元素扫描图像、（B）为N元素扫描图像、（C）为O元素扫描图像、（D）为Fe元素扫描图像、（E）为Cu元素扫描图像。图4是实施例1制备的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的能谱图像。图5是实施例1制备的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的X射线光电子能谱。图6是实施例1制备的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的X射线衍射图谱，其中，（a）代表实施例1制备的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料、（b）代表碳化铜铁合金、（c）代表未碳化铜铁合金、（d）代表石墨烯氧化物（GO）。图7是线性扫描伏安极化曲线图，其中，（a）代表实施例1制备的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料、（b）代表碳化铜铁合金、（c）代表未碳化铜铁合金、（d）代表石墨烯氧化物（GO）、（e）代表Pt/C。图8是与图7相应的塔菲尔曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。实施例1（1）氧化石墨烯@聚吡咯复合物的制备将40mg氧化石墨烯溶解于80mL去离子水中，搅拌1min，并超声处理10min（超声机功率为350W），使氧化石墨烯充分分散，得黑色悬浊液；将120mg(NH4)2S2O8和120µL吡咯一同加入到上述黑色悬浊液中，搅拌24h，将得到的产物高速离心分离（4000r/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）配制氧化石墨烯悬浊液，向上述悬浊液中加入氮源和引发剂，搅拌至反应结束，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得氧化石墨烯@氮源聚合物；/n（2）配制铁氰化钾溶液和氯化铜溶液，将氯化铜溶液加入到铁氰化钾溶液中，搅拌，并超声处理，得混合溶液；将混合溶液放置在黑暗环境中陈化，至产生沉淀，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得金属有机框架配合物；/n（3）将步骤（1）中得到的氧化石墨烯@氮源聚合物分散在水中，再加入步骤（2）中得到的金属有机框架配合物，搅拌至反应结束，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得前驱体粉末；/n（4）将上述前驱体粉末在惰性气氛中加热至800-1000℃进行碳化，并保温1-2h，即得到氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制氧化石墨烯悬浊液，向上述悬浊液中加入氮源和引发剂，搅拌至反应结束，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得氧化石墨烯@氮源聚合物；
（2）配制铁氰化钾溶液和氯化铜溶液，将氯化铜溶液加入到铁氰化钾溶液中，搅拌，并超声处理，得混合溶液；将混合溶液放置在黑暗环境中陈化，至产生沉淀，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得金属有机框架配合物；
（3）将步骤（1）中得到的氧化石墨烯@氮源聚合物分散在水中，再加入步骤（2）中得到的金属有机框架配合物，搅拌至反应结束，得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得前驱体粉末；
（4）将上述前驱体粉末在惰性气氛中加热至800-1000℃进行碳化，并保温1-2h，即得到氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料。


2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氮源为吡咯，引发剂为过硫酸钠，或者氮源为多巴胺；反应时间为24-25h，干燥温度为45-60℃，干燥时间为12-14h。


3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欢，张宇帆，张琦，付明煊，路海君，樊新宇，王海洋，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北;13