氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用。制备该复合材料过程中采用二聚氰胺(DCDA)作为氮源、还原剂及碳源，三嵌段共聚物聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷(P123)作为主要碳源；首先在酸性条件下，P123发生超分子自组装过程生成棒状颗粒，在热解过程中，DCDA和P123反应生成的前驱体在钴诱导作用下，生成具有较高的石墨化的氮掺杂碳纳米管，同时钴离子被还原成单质钴，从而得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料。所制备的复合材料氧还原和氧析出电势差值仅为0.91V，低于商业Pt/C，可作为双功能催化剂应用于锌‑空气电池中。该方法简单、原料广、成本低、适宜大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用
本专利技术属于锌-空气电池负极材料制备
，涉及一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用。
技术介绍
随着化石燃料消耗的增加和由此产生的环境问题日趋严重，能源与环境问题已经成为21世纪亟需解决的重大难题。发展可持续和可再生的能源转换技术，开发绿色无污染可再生的新型替代能源变得尤为重要，这也是当今世界研究的热点课题。其中一个非常有应用前景的电化学能源转化装置是金属-空气电池，其利用金属与空气中的氧气发生化学反应提供电能。在各种金属-空气电池中，锌-空气电池因为其高的理论能量密度、低廉的价格和高的安全性能，吸引广大科研工作者的关注。但是，金属-空气电池目前也面临一些科学和技术挑战，其中最主要的问题是阴极发生的氧还原反应(ORR)是一个缓慢的动力学过程，制约着金属-空气电池性能，因此往往需要较高的催化剂载量来提高实际的功率密度。目前最好的ORR催化剂是Pt及其合金催化剂，但Pt价格昂贵，大量使用Pt催化剂增加了金属-空气电池的使用成本，在一定程度上限制了它们的大规模的商业应用。此外，贵金属催化剂还存在稳定性差等问题，为此近年来有许多研究针对如何降低ORR催化剂成本和提高性能方面提出以下方法：一是降低贵金属铂负载量；第二种是开发非贵金属催化剂或无金属催化剂。从长远目光来看，第二种方法将是一个更好的解决方案。碳材料是一类重要的非金属材料，由于导电性能好，稳定性好等优点，被广泛用于氧还原催化剂。在这些碳材料载体中，碳纳米管材料，具有导电性好，耐腐蚀等特点。六边形结构完美连接具有稳定的键价结构，使得纯碳材料具有化学惰性，与氧物种间的相互作用较弱，不利于催化ORR。通过掺杂其他元素(硼、氮、磷、硫等)的方法可以对碳纳米管进行改性，打乱碳纳米管中原来呈电中性的电荷分布，削弱稳定的离域π键，从而使碳纳米管具有活性。研究发现，杂原子掺杂的碳纳米管材料表现出特异的电子特性和表面缺陷，具有优异的力学、电学和催化性能，可广泛应用于光电子器件、催化剂、金属-空气电池和燃料电池等领域。目前通过调控纳米尺度和形貌结构来设计合成碳纳米管复合材料是现代材料科学的一个重要研究课题，过渡金属与氮掺杂碳纳米管复合材料引起许多科研工作者的研究兴趣。由于其独特的结构和优异的性能，使其在金属-空气电池、锂离子电池和燃料电池等方面有着重要的潜在应用。但在实际应用中，由于传统制备过渡金属与氮掺杂碳纳米管复合材料是通过简单的搅拌混合获得前驱体，之后经过热处理得到催化剂材料，这种简单混合的方法不能有效组装前驱体，从而不能充分发挥出其催化活性；另外，在煅烧的过程中，过渡金属盐容易热解成为多种价态的过渡金属氧化物，导致其催化活性降低。因此，对催化剂前驱体进行有效的预组装，是目前提高和改善过渡金属与氮掺杂碳纳米管复合材料催化剂活性和稳定性的有效途径之一。
技术实现思路
为了达到上述目的，本专利技术提供一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，解决了传统制备过渡金属与氮掺杂碳纳米管复合材料时通过简单的搅拌混合获得前驱体，之后经过热处理得到催化剂材料，这种简单混合的方法不能有效组装前驱体，从而不能充分发挥出其催化活性的问题。本专利技术的另一目的是提供一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的应用。一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将一定摩尔比的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)和钴盐，溶于酸性水溶液中，加热搅拌均匀，得到混合溶液；步骤2：将一定摩尔比的二聚氰胺(DCDA)加入到步骤1得到的混合溶液中，加热搅拌，直至蒸干，得到前驱体材料；步骤3：将步骤2所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在惰性气体保护下，升温至350～450℃保温1～3h，然后以相同的升温速率升温至800～1000℃保温0.5～2h，冷却至室温；步骤4：将步骤3所得到的样品用玛瑙研钵研磨，然后用去离子水离心洗涤至中性，干燥后得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC复合材料。进一步的，所述步骤1与步骤2的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、钴盐和二聚氰胺的质量比为2：(0～0.25)：(5～25)。进一步的，所述步骤1的钴盐为乙酸钴；所述步骤1酸性水溶液所用到的酸为36～38％的浓盐酸。进一步的，所述步骤1的加热搅拌是指在50～70℃以400rpm速度搅拌12～15h；所述步骤2加热搅拌是指在50～70℃以400rpm速度搅拌。进一步的，所述步骤3的惰性气体为氮气或氩气，通入管式炉中气体流速在40～80mL·min-1之间，管式炉升温过程中的升温速率为4～6℃·min-1。进一步的，所述步骤4的干燥设备为恒温鼓风干燥箱，干燥温度为50℃～70℃。一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的应用，所述氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料作为催化剂用于氧还原和氧析出双功能催化。本专利技术选择三个组分聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、钴盐和二聚氰胺，其中三嵌段共聚物P123在酸性条件下发生超分子自组装过程，容易形成棒状或线状胶体，作为主要碳源；二聚氰胺具有一定的还原性，可以将钴离子还原成单质钴，且二聚氰胺主要有碳和氮元素组成，可以为制备的复合材料提供氮源和一定量的碳源，如果加入过多的二聚氰胺，不利于生成碳纳米管，可能会形成片状的复合材料，相比于片状碳材料，管状碳材料更适合包覆钴纳米颗粒。选择乙酸钴主要是为了避免引入其它基团比如硝基、磺酸基等对复合材料制备过程的影响。本专利技术中惰性气体作为保护气，防止煅烧过程中氧气进入管式炉的管子中氧化金属钴形成氧化钴，氧气也会与碳反应生成二氧化碳，氮气和氩气稳定且没有氧化还原性。本专利技术中的相关参数说明如下：所述步骤1加热搅拌温度、速度以及时间有利于P123发生自组装成胶装物质。步骤2中，若加热搅拌温度低于50℃，干燥时间过长，若加热搅拌温度高于70℃，DCDA还来不及与P123发生反应就会发生分解，搅拌速度400rpm较为合适，搅拌速度太慢会导致形成大块状前驱体，搅拌速度过快会导致液体飞溅。所述步骤3升温至350～450℃保温1～3h：在400℃左右，前驱体发生反应，选择350～450℃保温1～3h进行预煅烧，然后升温至800～1000℃保温0.5～2h，若温度低于750℃，则DCDA会形成C3N4，而不是氮掺杂的碳材料，若温度高于1000℃一方面会导致碳纳米管中氮含量急剧降低，制备出的复合材料的催化活性减弱，另一方面是增加设备能耗。保温时间0.5～2h，保温时间低于0.5h，时间过短导致反应不完全，保温时间高于2h，会导致碳纳米管中氮含量降低。管式炉中气体流速在40～80mL·min-1之间：若气流速度低于40mL·min-1，保护气体量不足，管中会进入氧气，氧气会氧化金属钴，使碳材料形成二氧化碳或者一氧化碳气体，若气体流速高于80mL·min-1，气体流速过高会冲掉管子两端的橡胶塞，并且浪费气体。所述步骤4干燥温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷和钴盐，按质量比溶于酸性水溶液中，加热搅拌均匀，得到混合溶液；/n步骤2：将二聚氰胺按质量比加入到步骤1得到的混合溶液中，加热搅拌，直至蒸干，得到前驱体材料；/n步骤3：将步骤2所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在惰性气体保护下，升温至350～450℃保温1～3h，然后以相同的升温速率升温至800～1000℃保温0.5～2h，冷却至室温；/n步骤4：将步骤3所得到的样品用玛瑙研钵研磨，然后用去离子水离心洗涤至中性，干燥后得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷和钴盐，按质量比溶于酸性水溶液中，加热搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2：将二聚氰胺按质量比加入到步骤1得到的混合溶液中，加热搅拌，直至蒸干，得到前驱体材料；
步骤3：将步骤2所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在惰性气体保护下，升温至350～450℃保温1～3h，然后以相同的升温速率升温至800～1000℃保温0.5～2h，冷却至室温；
步骤4：将步骤3所得到的样品用玛瑙研钵研磨，然后用去离子水离心洗涤至中性，干燥后得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、钴盐和二聚氰胺的质量比为2：(0.1～0.25)：(5～25)。


3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩丽娜，刘洋，张英杰，董鹏，李冕，张呈旭，徐明丽，胡斯棋，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53