一种金属空气电池空气电极及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种金属空气电池空气电极及其制备方法。将金属有机骨架材料与氮源小分子混合，使氮源小分子吸附在金属有机骨架内；然后在氮气氛围下进行高温碳化处理，最后进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳材料；将多孔碳材料配成浆料，涂覆于导电基底表面，即得到金属空气电池空气电极。本发明专利技术制得的氮掺杂多孔碳具有高比表面积和高氮含量及优异的氧还原催化活性，在配成的浆料中加入PVDF粘结剂以保证催化剂与基底的连接，通过PTFE薄膜，抵抗电解液对催化剂的冲刷，从而维持电极的稳定。本发明专利技术提供的制备方法简单可行、重复性好，便于大规模生产，可用于空气电池领域，尤其是锂空气电池的空气电极。

A metal air battery air electrode and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种金属空气电池空气电极及其制备方法
本专利技术属于电池
，尤其涉及一种金属空气电池空气电极及其制备方法。
技术介绍
空气电池是化学电池的一种，利用空气中的氧气为氧化剂发生化学反应构成电池的一极，金属电极为电池的另一极，将化学能转化为电能，实现能量的供应。目前的空气电池主要有锂空气电池、锌空气电池以及铝空气电池。空气电池实现其能量转化的一个重要步骤，即利用空气电极，将空气中的氧气还原。因此，空气电极的电化学性能以及稳定性，都成为影响空气电池电池性能的重压因素。例如，锂空气电池的工作原理是：以金属锂为负极，以炭材料组成的多孔电极(即空气电极)为正极，放电时，金属锂在负极失去电子成为锂离子，通过电解质传输到多孔正极，同时电子通过外电路到达多孔电极，使氧气被还原后与Li+结合生成放电产物，这一反应持续进行，电池便可以向负载提供能量；充电过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中产生的放电产物首先在多孔电极被氧化，重新放出氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂，待该过程进行完全，则电池又可重新向负载提供能量。然而，空气电极的氧化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)在自然状态下该反应进程非常缓慢，导致了锂-空气电池充/放电过电位高、能量效率低、倍率性能差，因此必须借助催化剂加快反应进程。目前商用的贵金属催化剂，由于高成本以及稀有性严重制约了金属空气电池的发展。因此，开发新型的非贵金属催化剂是当前研宄的重要课题。性能优良的非贵金属电催化剂所应该具备的基本条件为：丰富的催化活性位点，以保证催化剂有效率的催化反应的进行而产生电流；良好的导电性，以利于电催化过程中电子的传导与电流的收集；发达、丰富且分布合理的孔隙结构，以保证催化剂能够与电解液在最大程度上充分接触，从而充分利用催化剂中的活性位点。目前研究的非贵金属催化剂主要分为两类：一类为非贵金属催化剂与碳的复合催化剂，主要将过渡金属或其氧化物等与碳材料复合所得；另一类为碳基非金属催化剂，即催化剂中不含有金属，而是将碳基底上进行杂原子(N、S、O等)掺杂。和贵金属催化剂相比，此两类催化剂在成本上具有巨大的优势。然而，在催化性能上却依然无法实现对于贵金属催化剂的超越。宄其原因，是由于碳材料制备过程的限制，难以获得具有高比表面积、高杂原子掺杂量和孔隙发达的催化剂。不仅如此，目前在电化学催化剂的合成方面，仍然存在有孔结构难以控制、活性位点暴露不够充分以及催化机理不够明确等问题需要解决。因此，设计并制备结构与组成合理的空气电极催化剂，从而解决金属空气电池在空气中容量不够、可逆性不好的问题，成为急需解决的问题。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种金属空气电池空气电极的制备方法，将金属有机骨架材料与氮源混合，使氮源小分子吸附在金属有机骨架内；然后进行高温碳化处理；最后进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳材料；将多孔碳材料制成浆料，涂覆于导电基底表面，即得到金属空气电池空气电极。本专利技术的目的还在于提供一种上述方法制备得到的金属空气电池空气电极，具有优异的导电性和出色的氧化还原反应及析氧反应的催化活性。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案实现：一种金属空气电池空气电极的制备方法，包括以下步骤：S1.氮掺杂多孔碳的制备：将金属有机骨架材料与氮源配制成混合溶液，搅拌均匀后静置吸附，然后离心、洗涤、干燥；接着在惰性气体氛围中进行高温碳化处理，碳化结束后，进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳；S2.空气电极的制备：将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，然后加入聚四氟乙烯乳液和N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到混合浆料；将电极浆料喷涂到导电基底上，得到所述空气电极；或者，将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，得到导电浆料；然后将导电浆料喷涂到导电基底上，再在基底上压制一层聚四氟乙烯薄膜，得到所述空气电极。进一步的，在步骤S1中，所述高温碳化处理包括如下步骤：以3～8℃/min的升温速率进行升温，首先升温至70～90℃保持18～30h，然后升温至130～180℃保持5～10h，最后升温至700～1000℃保持5～10h。更进一步的，在步骤S1中，所述高温碳化处理包括如下步骤：以5℃/min的升温速率进行升温，首先升温至80℃保持18～30h，然后升温至150℃保持5～10h，最后升温至800℃保持5～10h。进一步的，在步骤S2中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种；所述氮掺杂多孔碳与粘结剂的预设质量比为80:20～95:5。进一步的，在步骤S1中，所述金属有机骨架材料为沸石咪唑酯骨架材料或莱瓦希尔骨架材料。更进一步的，所述金属有机骨架材料为金属节点为Zn的沸石咪唑酯骨架材料或金属节点为Al的莱瓦希尔骨架材料。更进一步的，所述金属节点为Zn的沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8，所述金属节点为Al的莱瓦希尔骨架材料为MIL-53(Al)。进一步的，在步骤S1中，所述氮源包括但不限于为氢氧化铵、尿素、硫脲、苯胺、氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、咪唑、哌啶、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶硝酸盐中的一种或多种。更进一步的，所述氮源包括氢氧化铵和尿素。进一步的，在步骤S1中，所述酸处理的酸为氢氟酸。进一步的，在步骤S2中，所述导电基底包含但不限于为泡沫镍、镍网、碳布、裂解石墨片中的一种。本专利技术还提供一种金属空气电池空气电极，由以上所述的空气电极的制备方法制备得到。有益效果与现有技术相比，本专利技术提供的金属空气电池空气电极及其制备方法具有如下有益效果：(1)本专利技术提供的金属空气电池空气电极的制备方法，将金属有机骨架作为氮源前驱体，与氮源小分子混合吸附后，进行同步高温碳化处理，相比现有技术中直接用多孔碳材料吸附氮源小分子后再高温碳化处理，优势在于：一方面金属有机骨架含有有机配体，因此与氮源小分子的吸附作用更优；另一方面，同步高温碳化处理时，有利于氮掺杂多孔碳中石墨氮、吡啶氮、吡咯氮等的形成，得到的氮掺杂多孔碳结构更稳定，有助于空气电极催化活性和稳定性。(2)本专利技术优选含有NH4OH和尿素的氮源对金属有机骨架进行吸附，而且进行第一次静置吸附后，再次将金属有机骨架浸泡在少量NH4OH中，在室温中晾干，在此过程中，NH4OH中会伴随氨气的挥发，部分氨气缓慢吸附于金属有机骨架内，这有助于高温碳化处理时氮掺杂结构的形成。在高温碳化处理时，采用分段缓慢升温热处理，首先升温至70～90℃保持18～30h，然后升温至130～180℃保持5～10h，最后升温至700～1000℃保持5～10h，有助于氮掺杂等级多孔碳的形成，能够防止升温速率过快，或直接升温至700～1000℃时，剧烈热解碳化，产生大量气体，导致多孔结构坍塌。(3)本专利技术将制备的氮掺杂多孔碳进行酸处理去除金属节点，可防止在电池充放电过程中，金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.氮掺杂多孔碳的制备：/n将金属有机骨架材料与氮源配制成混合溶液，搅拌均匀后静置吸附，然后离心、洗涤、干燥；接着在惰性气体氛围中进行高温碳化处理，碳化结束后，进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳；/nS2.空气电极的制备：/n将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，然后加入聚四氟乙烯乳液和N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到混合浆料；将电极浆料喷涂到导电基底上，得到所述空气电极；/n或者，将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，得到导电浆料；然后将导电浆料喷涂到导电基底上，再在基底上压制一层聚四氟乙烯薄膜，得到所述空气电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.氮掺杂多孔碳的制备：
将金属有机骨架材料与氮源配制成混合溶液，搅拌均匀后静置吸附，然后离心、洗涤、干燥；接着在惰性气体氛围中进行高温碳化处理，碳化结束后，进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳；
S2.空气电极的制备：
将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，然后加入聚四氟乙烯乳液和N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到混合浆料；将电极浆料喷涂到导电基底上，得到所述空气电极；
或者，将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，得到导电浆料；然后将导电浆料喷涂到导电基底上，再在基底上压制一层聚四氟乙烯薄膜，得到所述空气电极。


2.根据权利要求1所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述高温碳化处理包括如下步骤：以3～8℃/min的升温速率进行升温，首先升温至70～90℃保持18～30h，然后升温至130～180℃保持5～10h，最后升温至700～1000℃保持5～10h。


3.根据权利要求1所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种；所述氮掺杂多孔碳与粘结剂的预设质量比为80:20～95:5。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张炜鑫，曹元成，吴林，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42