一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种精细化工中间体的制备方法，具体地说是一种4,4′‑二硝基二苯醚的制备方法。对硝基酚钠、二甲基甲酰胺真空条件下脱水；将对硝基氯化苯、碳酸钾加入到步骤(1)中，在补充加入二甲基甲酰胺，搅拌下，150‑160℃下反应，当4,4′‑—二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点；制备得到的产品纯度高99.8％，且产品的初熔点为145℃，高于现有工艺中的140℃。

A preparation method of 4,4 \u2032 - Dinitrodiphenyl ether

【技术实现步骤摘要】
一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法
本专利技术涉及一种精细化工中间体的制备方法，具体地说是一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法。
技术介绍
4,4′-二硝基二苯醚(DEDPE)是一种重要的精细化工中间体，可以替代具有致癌作用的联苯胺用于生产偶氮染料及活性染料，在色泽牢度和竭染率等方面，均优于联苯胺类染料。其还原产物4,4′-二氨基二苯醚(4,4-ODA)是生产聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯-聚亚胺树脂等的主要单体。4,4′-ODA还是合成3,3′，4,4′-四氨基二苯醚的原料，后者是制取一系列新型耐高温杂环高分子如聚苯并咪唑、聚咪唑吡咙、聚苯基喹啉的主要单体。DEDPE是一种高附加值的重要中间体，随着其应用的不断扩大，国内外市场对4,4′-ODA的需求量也逐渐增加。目前国内传统工艺大都采用主要原料为对硝基酚钠和对硝基氯苯，以硝基苯为溶剂，氯化钾为催化剂，生成4,4′-二硝基二苯醚(简称二硝)和氯化钠等盐类成分，盐类经水洗可处理，硝基苯可经过精馏处理，循环回收利用。产品需经导热油提供反应热能，反应温度180-230℃之间，反应时间超过20小时，总生产周期30-36小时。且硝基苯回收难度大，通过加热蒸馏，弊端就是尾气处理难度大，且易造成水污染难处理。反应产生的盐类虽然能够通过水溶去除，但是根据环保要求，水中盐类排放标准比较严格，处理方法成本较大。产出成品颗粒大，颜色深，纯度低≤99.0％，初熔点≤140℃。
技术实现思路
针对现阶段生产4,4′-二硝基二苯醚中存在的问题，本专利技术提供了一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，该方法通过对原料进行前处理，改变溶剂及搅拌方式，最后通过后期解析过滤，固体处理的方法除盐，缩短了反应时间，提高了生产效率，得到高品质的4,4′-二硝基二苯醚。一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)对硝基酚钠、二甲基甲酰胺真空条件下脱水，至含水量<5％；(2)真空条件下，将对硝基氯化苯、碳酸钾加入到步骤(1)中，再补充加入二甲基甲酰胺，搅拌下，150-160℃下反应，当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点；(3)二甲基甲酰胺解析过滤，滤饼即为碳酸钾，解析液合并滤液中；(4)将步骤(3)得到的滤液加水后放置冷却；抽滤，水洗后得到4,4′-二硝基二苯醚初品。所述的步骤(1)中对硝基酚钠与二甲基甲酰胺质量比为4：10-12。所述的步骤(2)中对硝基氯化苯：对硝基酚钠的摩尔比为1：1；对硝基氯化苯：碳酸钾：二甲基甲酰胺加入质量比为197：41：75；所述的补充加入二甲基甲酰胺的量为二甲基甲酰胺加入量减去步骤(1)加入的量，加上脱水时随水脱出的二甲基甲酰胺量。上述方法中还包括：将步骤(4)的4,4′-二硝基二苯醚初品加入甲醇，搅拌抽滤；滤饼加水搅拌，抽滤，烘干，得到成品4,4′-二硝基二苯醚。通过真空脱出对硝基酚钠、二甲基甲酰胺中的水分，目的是：提高4,4′-二硝基二苯醚的产品纯度，脱水后的对硝基酚钠、二甲基甲酰胺参与后面的反应后得到的4,4′-二硝基二苯醚的纯度为99.8％。初品4,4′-二硝基二苯醚后续经甲醇及水洗除去未反应完全的的对硝基氯化苯、对硝基酚钠及表面吸附的二甲基甲酰胺。本专利技术的有益效果：1、所采用的的溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)，熔点低，易回收，易溶于水，且后续的分离简单，缩合反应温度150-160℃，缩合反应时长约10小时，总生产周期≤24小时，整体物料全部处于密闭工艺管道，工作环境好。2、制备得到的产品纯度高99.8％，且产品的初熔点为145℃，高于现有工艺中的140℃。附图说明图1为实施例1制备物料的液相色谱图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面通过具体实施例作进一步说明。实施例1一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)真空脱水对硝基酚钠：40g；DMF：110g，投入三口瓶中，投料完毕，开真空泵抽真空，等真空稳定后，开加热、搅拌。油温150℃，真空度为-0.09MPa。随着温度的升高，三口瓶内物料沸腾，塔顶有液体冷凝下来，此时转动分馏头的冷凝筒，控制回流比为5。记录不同时间的油温、三口烧瓶内温度、塔顶温度、采出液的重量。后续根据情况调节油温，使精馏状况稳定，防止塔内液泛。开始采出3小时后，每隔15-30分钟取采出液样，用气相色谱法分析采出液中的DMF浓度。(2)缩合反应对硝基氯化苯：39.4g；碳酸钾：8.2g；DMF(g)＝150-110+(脱水时脱出的液体量)-(0.25×161×对硝基酚钠含水率)说明：150：反应使用的DMF溶剂量应该是150g；110：上一步脱水时已经投了110g；(脱水时脱出的液体量)：脱水时脱出一部分DMF，这部分应当补上；(0.25×161×对硝基酚钠含水率)：这部分是投料时随对硝基酚钠加入的水量。计算后，需要补加的DMF为48.5g。加料完毕，启动搅拌，应观察搅拌情况是否良好。保持真空度为-0.09Mpa，开始加热，油温先设在190℃，随站温度的上升，三口瓶内的物料开始沸腾。沸腾后再调节油温在155-160℃，使物料处于轻沸腾状态。每隔一段时间记录油温、瓶内物料温度。从温度达到150℃开始记时，10小时后取出瓶内的物料样品，进行液相色谱分析。色谱图中，保留时间4.665min的是对硝基酚钠；保留时间7.943min的是对硝基氯苯；保留时间10.828min的是4,4′-二硝基二苯醚；当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点，结束反应。物料液相色谱分析见图1，分析结果表见表1。表1物料液相色谱分析结果表(3)解析过滤反应结束，停止加热，停止搅拌，取下三口瓶，冷却至50℃。将物料用布氏漏斗抽漏，盐留在漏斗中，料液进入抽滤瓶中。用15gDMF加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。再用15gDMF加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。在烧杯中加水180g，然后在搅拌下，把抽滤瓶中的料液倒入烧杯中，将物料搅拌均匀，放置冷却。等物料冷至常温，用布氏漏斗抽滤，少量水淋洗，抽干，漏斗中得到4,4′-二硝基二苯醚初品。(4)后处理把4,4′-二硝基二苯醚初品转至烧杯中，加入180g甲醇，搅拌约10分钟，用布氏漏斗抽干；滤饼转至烧杯中，加入150g水，搅拌数分钟，用布氏漏斗抽干，滤饼105℃烘干，即为4,4′-二硝基二苯醚成品。实施例2一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)真空脱水对硝基酚钠：40g；DMF：100g，投入三口瓶中，投料完毕，开真空泵抽真空，等真空稳定后，开加热、搅拌，观察搅拌情况，搅拌状况应良好。油温150℃，真空度为-0.09MPa。随着温度的升高，三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)对硝基酚钠、二甲基甲酰胺真空条件下脱水，至含水量<5％；/n(2)真空条件下，将对硝基氯化苯、碳酸钾加入到步骤(1)中，再补充加入二甲基甲酰胺，搅拌下，150-160℃下反应，当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点；/n(3)二甲基甲酰胺解析过滤，滤饼即为碳酸钾，解析液合并滤液中；/n(4)将步骤(3)得到的滤液加水后放置冷却；抽滤，水洗后得到4,4′-二硝基二苯醚初品。/n

【技术特征摘要】
1.一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对硝基酚钠、二甲基甲酰胺真空条件下脱水，至含水量<5％；
(2)真空条件下，将对硝基氯化苯、碳酸钾加入到步骤(1)中，再补充加入二甲基甲酰胺，搅拌下，150-160℃下反应，当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点；
(3)二甲基甲酰胺解析过滤，滤饼即为碳酸钾，解析液合并滤液中；
(4)将步骤(3)得到的滤液加水后放置冷却；抽滤，水洗后得到4,4′-二硝基二苯醚初品。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海川，尚吉永，谢丰鸣，郭凌霄，王志强，李学智，
申请(专利权)人：万达集团股份有限公司，山东万达化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37