一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途技术

本发明专利技术属于环保技术及油品化工深加工行业交叉领域，涉及一种三聚氰胺‑杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途；首先将三聚氰胺加入到去离子水中，搅拌得到三聚氰胺溶液；将杂多酸溶解于去离子水中得到杂多酸溶液，然后制备的三聚氰胺溶液，搅拌、使用热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺‑杂多酸盐催化剂；然后取待测油品和离子液体，得到混合溶液，再加入三聚氰胺‑杂多酸盐催化剂，搅拌后再加入过氧化氢溶液，反应后，可实现待测油品的深度脱硫；本发明专利技术脱硫条件温和，且可以在较低浓度的双氧水体系中脱硫，双氧水的分解率低，在油品中脱硫效果好。

Preparation of melamine heteropolyacid catalyst and its application in catalytic oxidation desulfurization

【技术实现步骤摘要】
一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途
本专利技术属于石油化工油品深加工行业及环保技术交叉领域，具体涉及一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途。
技术介绍
在科技和人类不断进步的今天，环境污染的问题受到了国家的关注。室外的大气污染物主要有：可吸入颗粒物、二氧化硫、氮氧化合物、一氧化碳等。环境的污染不仅会导致空气质量的恶化，水体和土壤也会受到大气污染的影响，同时这也会打破生态的平衡，影响人类的健康，造成严重危害社会经济的可持续发展情况。据相关文献报道，世界对燃油需求量会不断的增加，如果不采取降低燃油中的硫含量措施，从2010年到2035年将会有超过4025万吨的硫排放到大气中，这不仅会直接影响人类的健康，而且硫的排放会造成酸雨破坏土壤和大气环境。严重的环境问题之一是燃料燃烧过程中SOx的有害排放；为了减少这些化合物向大气的排放，全世界都实施了严格的规定，限制燃料中的硫含量(硫含量<10ppm)。因此燃油中硫含量的脱除显得尤为重要；实际上，石油工业使用加氢处理方法(HDS)从燃料中去除一系列重要的硫化物(硫醇、硫化物和二硫化物)。然而，燃料中最难降解的硫化合物，主要是苯并噻吩衍生物，仍然很难去除，即便去除成功其成本很高；因此非加氢脱硫包括吸附、萃取、生物及氧化脱硫等受到研究者们的青睐。其中，氧化脱硫由于操作条件温和、能耗低、脱硫速率快等优点而受到普遍应用。在氧化脱硫(ODS)中，使用氧化剂将S-化合物氧化成砜；然后，利用砜化合物极性较高的优点，用溶剂很容易将其从燃油中分离出来。因此，ODS工艺包括两个阶段：(i)氧化；(ii)随后进行分离操作。有文献报道使用二苯基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷对Ti/ZSM-5分子筛进行非对称修饰，获得了外侧亲油、内侧亲水的双亲型催化剂材料am-Ti/ZSM-5；修饰过程及后处理过程并未破坏分子筛的骨架结构，样品在不添加萃取剂的情况下，在以H2O2为氧化剂的二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫反应中表现出高催化活性；但是使用H2O2作为氧化脱硫的氧化剂其主要的不足是由于两相氧化过程中的传质限制而导致的反应速率缓慢；杂多酸作为一类新型的催化材料，有文献报道以一种新型简便的低温酸化-醚萃取法制备了一系列Keggin结构磷钼钨杂多酸催化剂，其结构和组成经FT-IR,XRD和XRF表征，并对其进行催化氧化脱硫性能研究；但是操作复杂，效果并不是很好；同时，离子液体也被用于氧化脱硫技术中，但是目前利用离子液体作为萃取剂的氧化脱硫技术，具有催化剂易溶于离子液体相中、很难回收利用、成本高等问题。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究工作的重点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的氧化脱硫方法；反应条件温和，操作简单，能有效的脱除油品中的硫化物。为了实现以上目的，本专利技术包括以下步骤：一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法：(1)将三聚氰胺加入到去离子水中，在一定温度条件下搅拌后，得到三聚氰胺溶液；(2)将杂多酸溶解于去离子水中得到杂多酸溶液，然后加入步骤(1)制备的三聚氰胺溶液，在一定温度条件下搅拌，然后使用热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺-杂多酸盐催化剂。优选的，步骤(1)中所述三聚氰胺与去离子水的用量比为(0.01-0.5)g：(20-50)mL。优选的，步骤(1)中所述温度为30-70℃，搅拌时间为2～24h。优选的，步骤(2)中所述杂多酸与去离子水的用量比为(1.0-7.0)g：(20-50)mL；所述杂多酸与三聚氰胺溶液中三聚氰胺的摩尔比为(1-3)：1。优选的，步骤(2)中所述温度为30-70℃，搅拌时间为2～24h。优选的，步骤(2)中所述热去离子水的温度为50～80℃。优选的，步骤(2)中所述杂多酸为磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、一钒钼酸(H4PMo11V1O40)、二钒钼酸(H5PMo10V2O40)或三钒钼酸(H6PMo9V3O40)中的任意一种。三聚氰胺-杂多酸盐催化剂用于氧化脱硫的用途，包括以下步骤：(1)取待测油品和离子液体，在一定的温度条件下进行预混合，得到混合溶液A，备用；(2)在常温常压条件下，将三聚氰胺-杂多酸盐催化剂加入步骤(1)制备的混合溶液A中，在一定温度条件下进行搅拌，得到混合溶液B，再加入过氧化氢溶液，反应一段时间之后，可实现待测油品的深度脱硫。优选的，步骤(1)中所述待测油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。优选的，步骤(1)中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的任意一种。优选的，步骤(1)中所述一定温度条件为30～70℃；所述待测油品与离子液体的体积比为(1-2)：1。优选的，步骤(2)中所述三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的质量为混合溶液A中正辛烷质量的1％(对于未知油品可以通过气相色谱法测定正辛烷的质量)。优选的，步骤(2)中所述一定温度条件为30～70℃；所述反应一段时间为1-2h。优选的，步骤(2)中所述过氧化氢溶液中的过氧化氢与混合溶液B中待测油品所含硫原子的摩尔比为(1-20)：1；所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.5％-5％。本专利技术的优点和技术效果是：本专利技术合成的一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂采用一锅法合成且催化效率高，在较低的温度下有较高的反应效率，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物；应条件温和，操作简单，能在在较低浓度的双氧水(质量浓度0.5％-5％)体系中脱硫，双氧水的分解率低，有效的脱除油品中的硫化物。本专利技术与无机材料固定杂多酸相比，脱硫效益明显提高，是一种高效、经济、环保的生产工艺。附图说明图1为不同材料的红外谱图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。图2为不同材料的固体紫外图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。图3为不同材料的拉曼图；其中M表示三聚氰胺，HPMo表示磷钼酸，MHPMo-1为实施例1制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-2为实施例2制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂，MHPMo-3为实施例3制备的三聚氰胺-磷钼酸盐催化剂。图4为不同材料的XRD图；其中M表示三聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n(1)将三聚氰胺加入到去离子水中，在一定温度条件下搅拌后，得到三聚氰胺溶液；/n(2)将杂多酸溶解于去离子水中得到杂多酸溶液，然后加入步骤(1)制备的三聚氰胺溶液，在一定温度条件下搅拌，然后使用热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺-杂多酸盐催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将三聚氰胺加入到去离子水中，在一定温度条件下搅拌后，得到三聚氰胺溶液；
(2)将杂多酸溶解于去离子水中得到杂多酸溶液，然后加入步骤(1)制备的三聚氰胺溶液，在一定温度条件下搅拌，然后使用热去离子水洗涤、干燥，制得三聚氰胺-杂多酸盐催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述三聚氰胺与去离子水的用量比为(0.01-0.5)g：(20-50)mL；所述温度为30-70℃，搅拌时间为2～24h。


3.根据权利要求1所述的一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述杂多酸与去离子水的用量比为(1.0-7.0)g：(20-50)mL；所述杂多酸与三聚氰胺溶液中三聚氰胺的摩尔比为(1-3)：1。


4.根据权利要求1所述的一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述温度为30-70℃，搅拌时间为2～24h；所述热去离子水的温度为50～80℃。


5.根据权利要求1所述的一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、一钒钼酸、二钒钼酸或三钒钼酸中的任意一种。


6.根据权利要求1～5任一所述方法制备的三聚氰胺-杂多酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐爱清，张铭，朱林华，朱文帅，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32