一种用于在水环境中降解抗生素的非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术是一种用于在水环境中降解抗生素的非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用，该方法制备的催化剂为一种Ce掺杂的MIL‑101(Fe)金属有机框架(Fe/Ce‑MIL‑101)。该催化剂为八面体结构，其不但具有MOF材料普遍的优点，如比表面积大，孔径丰富等，而且由于Ce的掺杂可改变MOF的次级结构单元，使得该材料不仅降解效率高，而且使用pH范围广，稳定性好。本发明专利技术的原料价格易于获取，制备过程简单，类芬顿催化性能高，因此在非均相类芬顿催化降解抗生素的应用方面将会具有良好的应用前景。本发明专利技术中的Fe/Ce‑MIL‑101在类芬顿催化降解抗生素反应中表现出优异的性能，是一种十分有前景的类芬顿催化剂。

Preparation and application of heterogeneous Fenton like catalyst for degradation of antibiotics in water environment

【技术实现步骤摘要】
一种用于在水环境中降解抗生素的非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于催化材料
，涉及一种用于在水环境中降解抗生素的非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用，具体涉及Fe/Ce-MIL-101的类芬顿催化剂的制备及其对诺氟沙星的降解。
技术介绍
抗生素自被发现以来，被广泛用于临床医学。诺氟沙星是一种氟喹诺酮类抗生素，其广泛应用于常见的炎症的治疗。但是由于诺氟沙星难以被光降解以及生物降解，所以当它被排到自然环境中会逐渐积累，并影响到生物的生存甚至人类自身的健康。此类污水的常用处理方法有吸附，高效生物降解等，但其处理效果并不理想。芬顿法由于其过程可以产生羟基自由基等高氧化电位的自由基，因此其可应用于多种污水处理，而且芬顿法条件温和、操作简单、材料便宜等，所以是一种十分有前景的策略。但是对于传统的均相芬顿，不仅对反应的pH范围有一定要求，并且还存在催化剂难以回收、铁离子流失造成二次污染等弊端。为了克服这些缺点，采用了pH适用范围宽、稳定性好、易于回收的非均相类芬顿催化法来取代均相芬顿催化法。目前常用的固体类芬顿催化剂主要是铁氧化物以及其他金属氧化物，但是这些催化剂仍然面临着催化效果不理想和循环使用性能差的缺点。本专利技术基于上述背景，在熟悉MIL-101(Fe)金属有机框架的基础下，只需一步水热法即可得到期望的催化剂材料，即通过在MIL-101(Fe)合成过程中掺入Ce(NO3)3·6H2O，Ce3+进入MIL-101(Fe)中次级结构单元后不但能与内球或外球的氧化剂作用引发电荷转移甚至可以影响Fe3+的配位，使Fe3+周围出现部分不饱和配位，从而作为Lewis酸催化剂的MOF中，作为活性中心的Fe3+与作为Lewis客体的H2O2之间获得了更强的亲和力，因此能够在反应过程中活性中心可与H2O2迅速接触并快速地产生活性羟基自由基(·OH)，从而提高该材料的类芬顿催化性能。
技术实现思路
本专利技术是一种用于抗生素降解的类芬顿催化剂的制备方法及应用，该方法用六水合硝酸铈，六水合硝酸铁以及对苯二甲酸按一定的比例合成出了一种八面体结构的Fe/Ce-MIL-101。该催化剂由于Ce的掺杂对MOF中的二级结构单元产生影响，使其在污水处理尤其是抗生素降解方面表现出了一种优异的性能。本专利技术制备方法简单，原材料易于获取，耗能较低，在未来类芬顿催化中的应用方面有着光明的前景。为实现以上目的，本专利技术所涉及的高效类芬顿催化剂Fe/Ce-MIL-101的制备方法，包括以下步骤：(1)称取0.412g对苯二甲酸，再取1.245g的FeCl3·6H2O和0.105g的Ce(NO3)3·6H2O共同置于烧杯中，即FeCl3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为95∶5，加入30mLN，N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解。(2)将步骤(1)溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置烘箱中，并以5℃·min-1的升温速率升至110℃，保温20h。(3)将反应釜取出，待自然冷却到室温，抽滤，并用DMF和乙醇各冲洗三次，将得到的黄棕色固体放置真空烘箱中100℃干燥一整晚，即得到Fe/Ce-MIL-101。(4)称27mg的步骤(3)所得的Fe/Ce-MIL-101，将其加入到装有80mL诺氟沙星(100mg/L)的避光反应器中，然后加入90mM的H2O2引发反应，每隔一定时间从溶液中取出1mL样品并用0.22μm的膜过滤，用紫外-可见分光光度计对取出的样品进行测试以确定催化剂对诺氟沙星的去除效率。本专利技术方法制备的Fe/Ce-MIL-101催化剂，可作为性能优异的类芬顿催化剂，具有高的比表面积，良好的诺氟沙星去除率。本专利技术方法制备的Fe/Ce-MIL-101催化剂合成过程简单，耗能低，循环利用性能好，可大量合成，规模性地运用到类芬顿催化中。附图说明图1具体实施例1得到的Fe/Ce-MIL-101催化剂的SEM图，明显可见该催化剂具有八面体结构。图2具体实施例1得到Fe/Ce-MIL-101催化剂的XRD图，可见该材料的XRD谱图与MIL-101一致，说明Ce元素的掺杂未对MOF的晶体结构产生影响。图3具体实施例1得到Fe/Ce-MIL-101催化剂降解诺氟沙星性能图，该材料在30min可以达到88％左右的去除率，具有非常好的类芬顿催化性能。图4具体实施例1得到Fe/Ce-MIL-101催化剂诺氟沙星循环稳定图，该催化剂在经过5次循环后仍保持较高的去除率。具体实施方式为使本专利技术的技术方案以及实施目的和优点更加清晰，下面结合本专利技术具体实施例的部分附图来对本专利技术的技术方案进行完整而清楚地描述。以下所描述的实施例仅为本专利技术的部分实施例，而非全部实施例。本专利技术所描述的实施例，在无需创造性劳动的前提下，本领域内所获得的其他所有实施例，都属于本专利技术保护的范围。以下将结合具体实施例对本专利技术进行细致的说明。实施例1(1)称取0.412g对苯二甲酸，再取1.286g的FeCl3·6H2O和0.064g的Ce(NO3)3·6H2O共同置于烧杯中，即FeCl3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为97∶3，加入30mLN，N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解。(2)将步骤(1)溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置烘箱中，并以5℃·min-1的升温速率升至110℃，保温20h。(3)将反应釜取出，待自然冷却到室温，抽滤，并用DMF和乙醇各冲洗三次，将得到的黄棕色固体放置真空烘箱中100℃干燥一整晚，即得到Fe/Ce-MIL-101。(4)称27mg的步骤(3)所得的Fe/Ce-MIL-101，将其加入到装有80mL诺氟沙星(100mg/L)的避光反应器中，然后加入90mM的H2O2引发反应，每隔一定时间从溶液中取出1mL样品并用0.22μm的膜过滤，用紫外-可见分光光度计对取出的样品进行测试以确定催化剂对诺氟沙星的去除效率。实施例2(1)称取0.412g对苯二甲酸，再取1.245g的FeCl3·6H2O和0.105g的Ce(NO3)3·6H2O共同置于烧杯中，即FeCl3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为95∶5，加入30mLN，N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解。(2)将步骤(1)溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置烘箱中，并以5℃·min-1的升温速率升至110℃，保温20h。(3)将反应釜取出，待自然冷却到室温，抽滤，并用DMF和乙醇各冲洗三次，将得到的黄棕色固体放置真空烘箱中100℃干燥一整晚，即得到Fe/Ce-MIL-101。(4)称27mg的步骤(3)所得的Fe/Ce-MIL-101，将其加入到装有80mL诺氟沙星(100mg/L)的避光反应器中，然后加入90mM的H2O2引发反应，每隔一定时间从溶液中取出1mL样品并用0.22μm的膜过滤，用紫外-可见分光光度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术中涉及的非均相类芬顿催化剂Fe/Ce-MIL-101的制备方法，包括以下几步：/n(1)称取0.412g对苯二甲酸，再取一定比例的FeCl

【技术特征摘要】
1.本发明中涉及的非均相类芬顿催化剂Fe/Ce-MIL-101的制备方法，包括以下几步：
(1)称取0.412g对苯二甲酸，再取一定比例的FeCl3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O共同置于烧杯中，加入30mLN，N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解。
(2)将步骤(1)溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置烘箱中，并以5℃·min-1的升温速率升至110℃，保温20h。
(3)将反应釜取出，待自然冷却到室温，抽滤，并用DMF和乙醇各冲洗三次，将得到的黄棕色固体放置真空烘箱中100℃干燥一整晚，即得到Fe/Ce-MIL-101。
(4)称取一定量的步骤(3)所得的Fe/Ce-MIL-101，将其加入到装有80mL诺氟沙星的避光反应器中，然后加入一定量的H2O2引发反应，每隔一定时间从溶液中取出1mL样品并用0.22μm的膜过滤，用紫...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东江，孙媛媛，包超胜，邹译慧，佘希林，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37