一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用，该杂多酸呈单分子状态分散在多孔炭载体上，多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。制备方法包括：将表面活性剂与去离子水混合，分散均匀得到溶液A；将杂多酸、碳水化合物与溶液A混合，经水热反应后得到中间产物；将中间产物在氮气气氛下进行煅烧处理，得到多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。本发明专利技术制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂，杂多酸以单分子状态均匀分散于多孔炭载体上，使得其活性位点可以被充分利用，因此具有优异的催化性能，尤其在脱氨反应、羟醛缩和反应、胺化反应、烷基化反应以及酯化反应中具有优异的催化活性。

A porous carbon supported mono molecular heteropoly acid catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂的
，尤其涉及一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和在脱氨反应、羟醛缩和反应、胺化反应、烷基化反应以及酯化反应中的应用。
技术介绍
在过去的几十年里，由于在催化、能源、吸附等方面的广泛应用，炭材料的制备与应用受到了广泛的研究。一方面，炭材料具有丰富的形态结构、良好的化学和热力学稳定性、高比表面积、低密度等独特的优势；另一方面，其原料可以是来源广泛、可再生、价格便宜的生物质(如椰壳、秸秆、木屑、纤维素、木质素、葡萄糖等)，符合绿色化学和可持续发展的要求，因而以生物质为原料制备炭材料受到广大科学工作者的重视。近年来，生物质水热法由于能够对炭材料产物的形貌进行有效的调控而得到越来越多的关注。如文献(ACSSustainableChem.Eng.,2016,4,4473-4479和Chem.Mater.,2014,26,6872-6877)分别报道了利用软模板和质子酸结合调控生物质水热制备有序介孔炭材料的方法；(文献Chem.Commun.,2014,50,12633--12636和GreenChem.,2018,20,4596-4601)分别报道了利用聚电解质调控生物质水热制备均匀分散的炭球材料；文献(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,2657-2663)报道了一种采用双模板法调控生物质水热制备炭瓶的方法；文献(ChemSusChem,2018,11,2540-2546)报道了一种利用溶剂处理生物质水热炭得到炭材料的方法。以上文献方法尽管在很大程度上实现了对生物质水热炭材料的有效调控，但是从生物质出发，利用水热法制备有序介孔二维炭材料依然是一个巨大挑战，目前未见公开文献报道。文献(ACS.Catal.,2016,5816-5822和Catal.Sci.Technol.,2016,6,4503-4510)分别报道了一种从生物质原料出发，通过和金属盐的混合然后在高温下煅烧制备得到片状炭包覆的纳米金属材料的方法。该直接热解成炭的方法虽然可以制备得到片状的炭材料，但是其孔道结构主要是热裂解过程中形成的微孔。杂多酸(Polyoxometalates，简写为POMs)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。它可用于芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。但是直接用杂多酸作为催化剂时，由于杂多酸本身比表面积小，暴露的活性位点少，导致催化剂活性差。为进一步提高杂多酸的催化活性，往往将杂多酸负载在多孔载体上。如文献(J.Mater.Chem.,2009,19,1142-1150)报道了一种利用多孔二氧化硅负载杂多酸的方法；文献(J.Mater.Chem.C,2015,3,177)报道了一种利用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物复合杂多酸制备一种柔性且透明的膜；文献(J.Mater.Chem.A,2013,1,6238)报道了一种利用模板法制备介孔杂多酸的方法；文献(Chem.Mater.,2010,22,5739-5746)报道了一种制备多孔Co3O4-杂多酸的方法。尽管上述这些多孔杂多酸及负载型杂多酸催化剂的制备在一定程度上可以提高其催化活性，但是其活性位点并没有被充分的利用，催化活性提高有限。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂，杂多酸以单分子状态均匀分散于多孔炭载体上，使得其活性位点可以被充分利用。具体技术方案如下：一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂，所述杂多酸呈单分子状态分散在多孔炭载体上；所述多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。所述多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法，包括：(1)将表面活性剂与去离子水混合，分散均匀得到溶液A；(2)将杂多酸、碳水化合物与步骤(1)在制备的溶液A混合，经水热反应后得到所述多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。本制备方法中，杂多酸的加入可以强化表面活性剂和碳水化合物(一类廉价、可再生的生物质衍生物)之间的自组装过程，从而制备得到以二维片状的炭材料为一级结构，再以其组装得到具有多孔蜂窝状结构的多孔炭载体；强化特定形貌载体形成的同时，杂多酸这一活性物质又被原位地嵌入到炭骨架中；反过来，该特殊形貌结构的多孔炭载体又保证了该原位负载的杂多酸以单分子的状态均匀嵌入到炭骨架中，从而制备得到一种新型的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。步骤(1)中：所述表面活性剂选自嵌段共聚物类非离子型表面活性剂，具体可选自F108、F127或P123。优选地，所述表面活性剂与去离子水的质量体积比为1：5～20g/mL。优选比例下，表面活性剂在水溶液中可以较好地分散。步骤(2)中：所述杂多酸选自工业催化领域较为常用的种类，如钼酸铵、磷钨酸、硅钨酸、偏钨酸铵等等，结构式分别如下式(a)～(d)所示；所述碳水化合物选自五碳糖或六碳糖，两者均具有较好的合成效果。优选地，所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1：0.01～0.5：0.5～5。所述优选的比例范围下，可以保证产品为形貌规整的片状炭材料，杂多酸呈单分子分散。步骤(2)中：所述水热反应的温度对于产物的形貌有着关键的影响，温度过高杂多酸不能呈现单分子分散，温度过低不能得到片状的多孔炭材料。优选地，所述水热反应的温度为120～150℃，时间为1～72h。优选地，所述催化剂的制备工艺，采用下述步骤：(a)将表面活性剂与去离子水混合，分散均匀得到溶液A；(b)将杂多酸与步骤(a)制备的溶液A混合，分散均匀得到溶液B；(c)将碳水化合物与步骤(b)制备的溶液B混合，分散均匀得到溶液C，经水热反应后得到所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。经试验发现，采用先配置表面活性剂溶剂，再依次加入杂多酸与碳水化合物的工艺步骤，可以使碳水化合物与杂多酸在含表面活性剂的水溶液体系下先形成聚合单元，然后再逐步聚合形成片状2D结构。进一步优选：所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1：0.1～0.5：1～5。通过改变水热反应的时间、水热反应温度和原料之间的比例，可对制备得到的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂中的载体尺寸进行调控。所述二维片状的炭材料，孔道直径为5～15nm，厚度为80～120nm；所述多孔蜂窝状结构的尺寸为10～200μm。再优选：所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1：0.2～0.4：1.3～3；所述水热反应的温度为120～150℃；制备得到的二维片状的炭材料，孔道直径为9～13nm，厚度为90～110nm；...

【技术保护点】
1.一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸呈单分子状态分散在多孔炭载体上；/n所述多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸呈单分子状态分散在多孔炭载体上；
所述多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。


2.根据权利要求1所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂，其特征在于，所述二维片状的炭材料，孔道直径为5～15nm，厚度为80～120nm；
所述多孔蜂窝状结构的尺寸为10～200μm。


3.一种根据权利要求1或2所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将表面活性剂与去离子水混合，分散均匀得到溶液A；
(2)将杂多酸、碳水化合物与步骤(1)制备的溶液A混合，经水热反应后得到所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。


4.根据权利要求3所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述表面活性剂选自嵌段共聚物类非离子型表面活性剂；
所述表面活性剂与去离子水的质量体积比为1：5～20g/mL。


5.根据权利要求4所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自F108、F127或P123。

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【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，陈春红，陆冰，毛善俊，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33