一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法技术

本发明专利技术公开一种以双环戊二烯为原料，以改性纳米二氧化硅负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在溶剂存在下，通过悬浮床或固定床反应器制备二氧化双环戊二烯的方法。与现有技术相比，本发明专利技术提供的制备方法中，催化剂寿命长，性能稳定，易于分离，产品收率高，二氧化双环戊二烯反应收率大于96％。

【技术实现步骤摘要】
一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法
本专利技术属于有机环氧化合物领域，具体的说，涉及一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法
技术介绍
双环戊二烯是石油裂解碳五馏分中的一种重要组分，约占碳五馏分的14～19％。双环戊二烯的环氧化反应产物二氧化双环戊二烯是一种性能优异的脂环族环氧化物。相比于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘、高强度等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面。现有技术中，二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法、氯醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。近年来，以双氧水为氧源、杂多酸类化合物为催化剂的绿色环氧化工艺受到了广泛关注。根据催化作用机理可以将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加入反应体系中，催化效率高，但催化剂不易回收，成本高且三废多；而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用，因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。Venturello等人报道了Na2WO4/H3PO4/H2O2两相催化环氧化反应体系，在相转移催化剂存在下，反应对环己烯、苯依稀等大部分烯烃转化率在95％，环氧化合物选择性在80％左右(J.Org.Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人报道了杂多酸H3PW12O40或H3PMo12O40与十六烷基氯化吡啶组成催化剂存在下，用35％的H2O2对多种有机底物进行环氧化反应，在均相或两相体系都能有效进行。但该催化剂体系用于二氧化双环戊二烯合成时，存在杂多酸易流失，催化剂分离回收难度大、重复使用次数少等缺点，难以用于工业化装置(J.Org.Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李丽等人报道了将H3PW12O40浸渍二氧化硅表面，以H2O2为氧化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂初活性很高，但在反应过程中，吸附于二氧化硅表面的杂多酸容易流失，催化剂不能重复使用(杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺[D][硕士论文].吉林，东北师范大学，2007.)。由此可见，通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中容易从催化剂载体表面脱落，导致催化剂寿命短，一般重复使用5～6次后，催化剂活性显著下降，不易用于工业生成装置。综上，通过非均相催化氧化法制备二氧化环氧戊二烯，虽然实现了对催化剂的回收利用，但存在杂多酸易于脱落导致催化剂寿命短的问题。
技术实现思路
本专利技术为了克服上述现有技术中存在的催化剂因杂多酸易于脱落而寿命短的技术问题，提供了一种改性纳米二氧化硅负载杂多酸或过氧杂多酸催化氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。针对现有杂多酸催化剂中杂多酸易于脱落的问题，专利技术人选用一种硅烷基化试剂与二氧化硅表面的羟基通过化学反应，在二氧化硅表面引入季铵盐离子基团，经离子交换反应，作为活性组分的杂多酸或过氧杂多酸牢牢地吸附在纳米二氧化硅载体表面，改善了杂多酸脱落的问题，延长了吸附剂的使用寿命。另一方面，由于本专利技术制备并使用的纳米二氧化硅负载杂多酸催化剂活性组分比表面积大，活性高，性能稳定，寿命长，环境友好，产品与催化剂分离方便，易用于工业化生产装置，本专利技术为二氧化双环戊二烯的催化氧化制备提供了一种高效稳定、环保的工艺方法。以下是本专利技术的具体技术方案。一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)环氧化反应：将由双环戊二烯、过氧化氢、溶剂组成的原料和改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂加入反应器中进行环氧化反应，其中：改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂通过采用含季铵盐的硅烷基化试剂进行改性处理得到，过氧化氢的质量百分比为30％～70％，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：2～1：4，烯烃与溶剂的体积比为1：1～1：6，反应温度30～80℃，反应压力0.1～6.0MPa，改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的使用量为原料质量的0.5％～30％，反应器为悬浮床反应器或固定床反应器，当反应器为悬浮床反应器时，反应时间6～18h，当反应器为固定床反应器时，总反应物料进料体积空速为0.1～2.2h-1；(2)后处理：将完成环氧化反应的物料与改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂分离后，冷却至室温，分出其中的水、溶剂，得到的粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后即可得到产物二氧化双环戊二烯。上述制备方法中，步骤(1)中所述的用于改性处理的含季铵盐的硅烷基化试剂具有以下两种化学式中的任意一种：RmSi(OR)3-m(CH2)nN+R1R2R3X-(1)RmSiX3-m(CH2)nN+R1R2R3X-(2)其中，化学式(1)、(2)的N、O、Si分别代表氮、氧、硅元素；X表示卤素，选取F、Cl、Br、I元素中的任一种，优选Cl；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～2的整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数，优选1～3；R、R1、R2、R3选自碳原子数为1～18的烷基、苯基或苄基，烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中任一种，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。上述制备方法中，步骤(1)所述的杂多酸型化合物，为杂多酸或过氧杂多酸；其中，杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸，优选为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二硅钼酸、十二磷钼酸中的任一种，更优选为十二磷钨酸；过氧杂多酸由杂多酸与过氧化氢反应制得。上述制备方法中，步骤(1)所述的改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂中，杂多酸型化合物的质量百分含量为1.3％～40.4％。上述制备方法中，步骤(1)中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或多种。上述制备方法中，步骤(1)中所述的过氧化氢的质量百分比优选为50％～70％。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)提供了一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，改善了传统杂多酸催化氧化制备二氧化双环戊二烯工艺中杂多酸脱落导致催化剂使用寿命缩短的问题，延长了催化剂的使用寿命。(2)由于本专利技术使用的改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂活性组分比表面积大，活性高，目标产物收率大于96％，并且性能稳定，寿命长，环境友好，产品与催化剂分离方便，易用于工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)环氧化反应：将由双环戊二烯、过氧化氢、溶剂组成的原料和改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂加入反应器中进行环氧化反应，其中：改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂通过采用含季铵盐的硅烷基化试剂进行改性处理得到，过氧化氢的质量百分比为30％～70％，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：2～1：4，双环戊二烯与溶剂的体积比为1：1～1：6，反应温度30～80℃，反应压力0.1～6.0MPa，改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的使用量为原料质量的0.5％～30％，反应器为悬浮床反应器或固定床反应器，当反应器为悬浮床反应器时，反应时间6～18h，当反应器为固定床反应器时，总反应物料进料体积空速为0.1～2.2h

【技术特征摘要】
1.一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)环氧化反应：将由双环戊二烯、过氧化氢、溶剂组成的原料和改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂加入反应器中进行环氧化反应，其中：改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂通过采用含季铵盐的硅烷基化试剂进行改性处理得到，过氧化氢的质量百分比为30％～70％，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：2～1：4，双环戊二烯与溶剂的体积比为1：1～1：6，反应温度30～80℃，反应压力0.1～6.0MPa，改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的使用量为原料质量的0.5％～30％，反应器为悬浮床反应器或固定床反应器，当反应器为悬浮床反应器时，反应时间6～18h，当反应器为固定床反应器时，总反应物料进料体积空速为0.1～2.2h-1；
(2)后处理：将完成环氧化反应的物料与改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂分离后，冷却至室温，分出其中的水、溶剂，得到的粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后即可得到产物二氧化双环戊二烯。


2.根据权利要求1所述的基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的用于改性处理的含季铵盐的硅烷基化试剂具有以下两种化学式中的任意一种：
RmSi(OR)3-m(CH2)nN+R1R2R3X-(1)
RmSiX3-m(CH2)nN+R1R2R3X-(2)
其中，化学式(1)、(2)中的N、O、Si分别代表氮、氧、硅元素；X表示卤素，选取F、Cl、Br、I元素中的任一种；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～2的整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数；R、R1、R2、R3为碳原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁羽飞，秦技强，周飞，奚军，蒋方红，许艾娜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11