壳聚糖-F127二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种壳聚糖‑F127二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的方法，以壳聚糖为新的碳源和氮源的前驱体、三嵌段两亲共聚物F127为软模板，采用喷雾干燥和直接碳化技术制备氮掺杂介孔碳纳米粒NMC

Preparation of spherical hydrophilic nano mesoporous carbon materials by chitosan-f127 binary system

【技术实现步骤摘要】
壳聚糖-F127二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的方法
本专利技术涉及一种壳聚糖-F127二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的制备和方法，属于介孔碳纳米材料领域。
技术介绍
介孔碳纳米材料是近年来纳米材料科学研究的热点，因其独特性能而备受关注。介孔碳材料不仅具有比表面积大、孔容大和孔径可调的特点，而且介孔碳材料的表面易官能化、具有独特的生理化学性质和生物相容性的特点，广泛地应用于生物传感器、药物/基因传递、燃料电池、超级电容器和锂电池等方面。由于缺乏适当的合成方法来构造一定结构、亲水性和分散性能的介孔碳材料，使得介孔碳纳米材料在生物医药领域的应用一直受限。近年来，研究者们一直致力于介孔碳纳米材料的合成，最早制备介孔碳的方法是两步硬模板法，此法需要预先合成有序无机介孔硬模板，然后将碳源浸入模板剂孔道中，最后碳化并除去模板得到介孔碳材料。制备过程不仅繁琐，且耗时、合成周期长、成本较高，而且制得的介孔碳具有不规则的形态和很大的粒径尺寸，负载药物后不容易被细胞摄取与内吞，更重要的是，所得到的介孔碳颗粒具有固有的疏水性很难在溶液中分散因而限制了介孔碳的应用。为了克服两步硬模板法繁琐步骤，近年来，Fang等用软模板法，以F127为模板，酚醛树脂为碳源，采用水热合成技术制备了纳米碳微球。合成出的的介孔碳具有多种空间对称性、孔道开阔且大大改善了物质的传输等特性，但软模板法碳源采用的低分子量酚醛树脂需通过多步有机反应合成，而且酚类化合物和甲醛均具有毒性，甲醛更是公认的强致癌物。因此上述制备方法的不足之处是以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂作为碳源，不能从根本上满足介孔碳制备过程环境友好、生物用材料无有害残留的要求。而且其亲水性和分散性问题需通过后序处理才能得到完善。大多数介孔碳材料的表面疏水且相对惰性，活性位点有限，这使得其应用范围受到限制，大量的研究表明，氮原子的掺杂(包括原位氮掺杂和后处理氮掺杂)方法可有效改善碳材料亲水性和分散性。因此，含氮介孔碳材料(nitrogen-dopedmesoporouscarbon,NMC)的制备具有重要的意义。为此笔者以壳聚糖为碳源和氮源，通过调整F127用量和采用喷雾干燥技术制备出了球形形貌介孔碳材料。介孔碳粒径小于1μm、孔径3-6nm，比表面积274-868m2/g范围可调。但是由于高温(900℃)直接碳化除去模板后由于表面含氧基团的减少使得介孔碳的亲水性能仍然不理想，固有的疏水性、惰性性质和官能团的会限制了在药物载体中的实际应用。为此进一步对介孔碳材料的改性和功能化方法进行了广泛的研究，其中湿法氧化是一种有效的方法，它可以将大量含氧官能团引入到介孔碳的表面，强极性含氧组分的增加改变了介孔碳材料的物理化学性质，特别是亲水性，到目前为止，对介孔碳表面润湿性能改性和药物吸附行为的研究主要集中在硬模板制备的介孔碳CMK系列介孔碳材料和以酚醛树脂为碳源软模板制备的介孔碳材料的相关研究，湿法氧化涉常使用硝酸、硫酸、磷酸单独或与过氧化氢、次氯酸钠等结合使用，使用HNO3溶液湿法氧化介孔碳时，观察到介孔碳的结构发生明显的破坏，而且会放出有毒的NOx气体。另外，过硫酸铵(APS，(NH4)2S2O8)被认为是一种良性、毒性较低的氧化剂，能有效地将羧基引入介孔碳表面，同时避免了对介孔结构的明显破坏，因此采用APS湿法氧化介孔碳是一种比较有效的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种壳聚糖-F127二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的方法，以克服现有技术的不足。本专利技术是这样实现的：一种壳聚糖-F127二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的方法，是以壳聚糖为新的碳源和氮源的前驱体、三嵌段两亲共聚物F127为软模板，采用喷雾干燥和直接碳化技术制备氮掺杂介孔碳纳米粒NMCS。具体的制备方法包括如下步骤：将壳聚糖于40℃下溶于5％醋酸水溶液制备2％的壳聚糖溶液；分别取三嵌段共聚物F127于40℃条件下溶于100ml乙醇溶液，将该溶液加入至壳聚糖溶液中混合60min，室温下放置24h后，混和溶液采用喷雾干燥器进行干燥，于进风温度为170℃，进料流量为3.5ml/min条件下制备得到粉末样品，将喷雾干燥得到的粉末放入管式炉中在氮气条件下焙烧，焙烧条件为：室温下以升温速率为2℃/min到410℃保温2h，然后以升温速率为5℃/min升至900℃焙烧2h得到氮掺杂的介孔碳材料。进一步的，还包括将制备得到的氮掺杂的介孔碳材料改性的方法，该改性的方法是通过过硫酸铵APS将氮掺杂的介孔碳材料NMCS氧化改性制备得到氧化介孔碳O-NMCs。进一步的，还包括将制备得到的氧化介孔碳O-NMCs应用作为药物传输载体。这里的药物包括羟基喜树碱。与现有技术相比：本专利技术以壳聚糖同时作为碳源和氮源，利用壳聚糖结构中本身含有氨基通过碳化后形成的氮掺杂碳材料提高材料的电子结构和润湿性，采用F127作为模板剂用软模板法制备氮掺杂介孔碳材料，一方面解决目前酚醛树脂作为碳源在制备环节中对人体和环境造成的危害，另一方面采用软模板法免除了除硅这一繁琐的步骤，采用喷雾干燥技术制粒、碳化制备出氮掺杂纳米介孔碳球材料并通过TG、FTIR、TEM、BET、XRD和XPS对氮掺杂介孔碳材料的组成和结构进行了表征分析，系统考察了模板剂用量对介孔碳材料NMCs孔结构和氮含量的调控。本专利技术还通过进一步的利用过硫酸铵(APS)对氮掺杂介孔碳材料进行表面氧化改善介孔碳表面亲水性能，解决目前介孔碳润湿性和分散性差的问题，增强介孔碳的亲水性，并且对制备出的介孔碳材料及氧化改性后的表面化学性质、结构性质进行研究，以难溶性抗肿瘤药物羟基喜树碱为模型药物，进一步研究介孔碳材料对羟基喜树碱的吸附和释放性能，为纳米介孔碳球材料更好地应用于药物输送领域提供可靠的理论依据，具有重要的实用意义。附图说明图1为壳聚糖CTS、F127及壳聚糖CTS-F127复合材料的TG曲线；图2为壳聚糖CTS,醋酸溶解壳聚糖HAC-CTS,复合物F127-CTS和介孔碳NMCS的红外光谱；图3为不同模板剂添加量条件下制备的介孔碳材料的吸附-脱附线(a)和孔径分布图(b)；图4为氮掺杂介孔碳材料的XRD谱图；图5为介孔碳材料NMCS-6-2的TEM图谱；图6为氮掺杂介孔碳材料的XPS全谱图，(a)XPS全谱；图7为氮掺杂介孔碳材料的XPS全谱图，(b-g)N1s光谱；图8为水与氮掺杂介孔碳材料表面的接触角；图9为NMCs和O-NMCs的XRD谱图；图10为NMCs和O-NMCs(b,d)的TEM图；图11为NMCs和O-NMCsN2吸附-脱附曲线和孔径分布图；图12为NMCs和O-NMCs的Raman谱图；图13为XPS的全谱(a)、NMCS(b,c,d)和O-NMCS(e,f,g)的C1s/N1s/O1s；图14为水与NMCs和NMCs介孔碳材料表面的接触角；图15为氮掺杂介孔碳材料NMCs和氧化改性介孔碳材料O-NMCs在乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖-F27二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的方法，其特征在于：以壳聚糖为新的碳源和氮源的前驱体、三嵌段两亲共聚物F127为软模板，采用喷雾干燥和直接碳化技术制备氮掺杂介孔碳纳米粒NMC

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖-F27二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的方法，其特征在于：以壳聚糖为新的碳源和氮源的前驱体、三嵌段两亲共聚物F127为软模板，采用喷雾干燥和直接碳化技术制备氮掺杂介孔碳纳米粒NMCS。


2.根据权利要求1所述的壳聚糖-F27二元体系制备球形亲水纳米介孔碳材料的方法，其特征在于包括如下步骤：将壳聚糖于40℃下溶于5％醋酸水溶液制备2％的壳聚糖溶液；分别取三嵌段共聚物F127于40℃条件下溶于100ml乙醇溶液，将该溶液加入至壳聚糖溶液中混合60min，室温下放置24h后，混和溶液采用喷雾干燥器进行干燥，于进风温度为170℃，进料流量为3.5ml/min条件下制备得到粉末样品，将喷雾干燥得到的粉末放入管式炉中在氮气条件下焙烧，焙烧条件为：室温下以升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贤书，
申请(专利权)人：贵州中医药大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52