一种碳纳米混合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米混合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将煤原料的块体敲碎再过筛，获得煤粉；(2)将煤粉与蒸馏水混合后进行球磨2‑4h，得到煤水混合液；(3)用环己酮对上述煤水混合液进行萃取，经烘干和研磨后，制得除杂煤原料；(4)将上述除杂煤原料与共轭双烯体混合后，在保护气氛下，加热回流反应；(5)将步骤(4)所得的物料充分洗涤，经烘干后，获得煤改性物；(6)将上述煤改性物、铁/镍和蒸馏水混合后进行球磨，然后冷干；(7)在保护气氛下，将步骤(6)所得的物料保温退火，即得所述碳纳米混合物。

A preparation method of carbon nano mixture

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米混合物的制备方法
本专利技术属于碳材料
，具体涉及一种碳纳米混合物的制备方法。
技术介绍
煤是地球上储量最丰富的能源资源，也是焦以及各类化学品的主要来源。作为世界上第一产煤和用煤大国，我国传统煤加工转化技术如煤燃烧供热、干馏炼焦、液化制油等已日趋成熟，其基本理论与实践在AdelF.Sarofi、张德祥、谢克昌、徐旭常、张秋民、俞珠峰、王永刚、邱介山等诸多研究者坚持不懈的长期科研工作中得到了完善与发展。目前，煤分子结构基本共识认为煤结构主体是三维空间高度交联的非晶质聚合物，其大分子结构是由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。如图1所示，煤中分子基本结构核心单元主要为缩合芳香环，外围连接有各类烷基类侧链以及各种官能团，如羟基、羧基、环氧基等(谢克昌.煤的结构与反应性[M].科学出版社，2002.)。传统煤分子的分离提取主要集中于裂解气化、液化生产小分子化工产品，如天然气、醇醚、烯烃等。近年来，除了以上煤的传统应用外，许多研究者也将其作为制备各种纳米碳材料，如碳纳米管、石墨烯、碳包覆材料等等。CN101033063A公开的技术方案以煤为原料、采用化学气相沉积法来大量制备多壁碳纳米管，制备过程是通过在高温下热解混有催化剂的煤粉实现的，所得的多壁碳纳米管管壁分布均匀，产率可达到克量级/h。CN103771403A公开的技术方案将褐煤渣与强碱混合，采用微波快速加热的方式大量、快速制备多层石墨烯，制备过程中通过高温热解将褐煤渣在强碱的作用下得到多层石墨烯，但上述方法均涉及高耗能方法。因煤的结构较为复杂，煤分子结构基本共识认为煤结构主体是三维空间高度交联的非晶质聚合物，其大分子结构是由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。从分子间结合键型来看，既有共价键，还有非定域键和分子间的色散力在起作用。要形成纳米碳结构，需打破各种碳源原有结构，使碳原子重新组合，不仅需破坏其结构中的弱键，还须破坏其结构中的共价键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种碳纳米混合物的制备方法。本专利技术的原理是利用D-A反应进行的。狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alderreaction)是共轭双烯体系与烯或炔键发生环加成反应而得环己烯或1，4-环己二烯环系的反应。1928年德国化学家O.P.H.狄尔斯和K.阿尔德在研究丁二烯与顺丁烯二酐作用时发现这类反应：在这类反应中，与共轭双烯作用的烯烃和炔烃称为亲双烯体，亲双烯体上的亲电取代基和共轭双烯上的给电子取代基都有使反应加速的作用。它的基本反应可以表示为图1。根据D-A反应原理，煤可以视为亲双烯体，它可以与共轭双烯发生D-A反应。利用共轭双烯有机分子与煤结构中的双键反应，可以逐步使共轭双烯键接到煤结构上，打开煤结构上的双键，削弱煤结构中的π-π作用。被削弱了π-π作用的煤结构在高温作用下更容易向规整碳结构转化，生成各种碳纳米结构。本专利技术的技术方案如下：一种碳纳米混合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将煤原料的块体敲碎再过筛，获得煤粉；(2)将煤粉与蒸馏水混合后进行球磨2-4h，得到煤水混合液；(3)用环己酮对上述煤水混合液进行萃取，经烘干和研磨后，制得除杂煤原料；(4)将上述除杂煤原料与共轭双烯体混合后，在保护气氛下，加热至共轭双烯体可形成回流的温度，回流反应5-20d；(5)将步骤(4)所得的物料用蒸馏水和乙醇/氯仿充分洗涤，经烘干后，获得煤改性物；(6)将上述煤改性物、铁/镍和蒸馏水混合后进行球磨12-48h，然后冷干；(7)在保护气氛下，将步骤(6)所得的物料以8-12℃/min的速率升温至950-1050℃，保温退火1-3h，即得所述碳纳米混合物。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述共轭双烯体包括2-呋喃甲胺、2-噻吩甲胺、2-呋喃甲醇和2-噻吩甲醇。进一步优选的，当所述共轭双烯体为2-呋喃甲胺或2-噻吩甲胺时，所述步骤(3)为：用环己酮对上述煤水混合液进行萃取，然后在所得固体中加入HF溶液充分搅拌，再经烘干和研磨后，制得除杂煤原料。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述除杂煤原料与共轭双烯体的比例为3mg-3g：1-3mL。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述煤原料包括无烟煤、褐煤和烟煤。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述回流反应的温度为80-150℃。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)和(3)中，所述煤粉、蒸馏水和环己酮的比例为3-5g∶15-25mL∶25-35mL。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中，所述煤改性物、铁/镍和蒸馏水的比例为1-1.5g∶0.1-0.15g∶15-25mL。本专利技术的有益效果是：本专利技术所制备的碳纳米混合物通过在煤材料的类石墨微晶区域发生D-A反应，使得SP2杂化向SP3转化。在此过程中，改变了煤大分子结构，煤结构发生D-A反应过程可用图2表示(以呋喃甲胺为例)。煤结构发生此变化后，煤结构中的π-π相互作用受到影响，被削弱。最终导致煤的3D交联网络结构被破坏，这种整体结构的变化使得煤结构在高能环境中更易于向规整结构转化。而大量规整结构在煤结构中出现，使得煤结构变成碳纳米混合物，整个过程如图3所示，将此碳纳米混合物(如图4所示)与石蜡混合后进行电磁屏蔽性能测试，发现电磁屏蔽性能优异，与未发生D-A反应的平行实验样品相比，电磁屏蔽性能有很大提升，如图5所示。附图说明图1为本专利技术的反应原理图。图2为本专利技术煤结构发生D-A反应的过程图。图3为本专利技术中煤材料整体结构的变化过程示意图。图4为本专利技术实施例1制得的碳纳米混合物的扫描电镜照片，左为碳包覆金属结构，右为类碳纳米管结构。图5为本专利技术实施例1至3制得的碳纳米混合物的电磁屏蔽性能图，coal-FBT表明发生D-A反应样品；coal-BT表明未发生D-A反应样品；1h，1.5h和2h为保温退火时间。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1(1)将无烟煤块的块体敲碎再过筛，获得煤粉；(2)将4g煤粉与20mL蒸馏水混合后进行球磨3h，得到煤水混合液；(3)用30mL环己酮对上述煤水混合液进行萃取，然后在所得固体中加入5％HF溶液充分搅拌，再经烘干和研磨后，制得除杂煤原料；(4)将3g上述除杂煤原料与1mL2-呋喃甲胺混合后，在氮气气氛并磁力搅拌下，油浴加热至80℃回流反应14d；(5)在步骤(4)所得的物料中用100mL蒸馏水和100mL乙醇分别交替洗涤五次，经烘干6h后，获得煤改性物；(6)将上述1g煤改性物、0.1g铁和20mL蒸馏水混合后进行球磨12h，然后冷干；(7)在氮气气氛下，将步骤(6)所得的物料以10℃/min的速率升温至1000℃，保温退火1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米混合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n(1)将煤原料的块体敲碎再过筛，获得煤粉；/n(2)将煤粉与蒸馏水混合后进行球磨2-4h，得到煤水混合液；/n(3)用环己酮对上述煤水混合液进行萃取，经烘干和研磨后，制得除杂煤原料；/n(4)将上述除杂煤原料与共轭双烯体混合后，在保护气氛下，加热至共轭双烯体可形成回流的温度，回流反应5-20d；/n(5)将步骤(4)所得的物料用蒸馏水和乙醇/氯仿充分洗涤，经烘干后，获得煤改性物；/n(6)将上述煤改性物、铁/镍和蒸馏水混合后进行球磨12-48h，然后冷干；/n(7)在保护气氛下，将步骤(6)所得的物料以8-12℃/min的速率升温至950-1050℃，保温退火1-3h，即得所述碳纳米混合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米混合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将煤原料的块体敲碎再过筛，获得煤粉；
(2)将煤粉与蒸馏水混合后进行球磨2-4h，得到煤水混合液；
(3)用环己酮对上述煤水混合液进行萃取，经烘干和研磨后，制得除杂煤原料；
(4)将上述除杂煤原料与共轭双烯体混合后，在保护气氛下，加热至共轭双烯体可形成回流的温度，回流反应5-20d；
(5)将步骤(4)所得的物料用蒸馏水和乙醇/氯仿充分洗涤，经烘干后，获得煤改性物；
(6)将上述煤改性物、铁/镍和蒸馏水混合后进行球磨12-48h，然后冷干；
(7)在保护气氛下，将步骤(6)所得的物料以8-12℃/min的速率升温至950-1050℃，保温退火1-3h，即得所述碳纳米混合物。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述共轭双烯体包括2-呋喃甲胺、2-噻吩甲胺、2-呋喃甲醇和2-噻吩甲醇。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：当所述共轭双烯体为2-呋喃甲醇或2-噻吩甲醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈国华，黄雅竟，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建;35