一种基于珍珠层的碳纳米筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及碳纳米筛材料的制备方法，尤其涉及一种基于珍珠层的碳纳米筛及其制备方法。利用水产软体动物外壳获得珍珠层，在经酸液处理获得珍珠层中的有机物，而后清洗，再分散于溶剂中，超声剥离成有机纳米片，碳化处理即得碳纳米筛。本发明专利技术方法所制备的二维碳纳米筛具有大比表面积、层级孔道结构、高导电性和溶剂分散性等优点。这种材料可以广泛用作电极材料、吸附材料、催化剂及催化剂载体、储氢材料和电吸附除盐电极材料等等；本发明专利技术提供的制备二维碳纳米筛的方法操作简单，成本低廉，便于工业化生产，且有助于缓解水产固废污染。

A kind of carbon nano sieve based on pearl layer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种基于珍珠层的碳纳米筛及其制备方法
本专利技术涉及碳纳米筛材料的制备方法，尤其涉及一种基于珍珠层的碳纳米筛及其制备方法。
技术介绍
如何用绿色高效的方法大规模制备低维碳纳米材料，一直是材料科学和纳米技术所面临的一项技术难题。尤其是碳纳米筛(一种具有面内通孔的二维碳纳米材料)，它具有高比表面积、超大孔隙率，在催化、分离、传感、能量转换与储存等众多领域展现出巨大的潜在应用价值。比如，近年来备受关注的石墨烯碳纳米筛(碳纳米筛的一种)，其常用制备技术包括掩模光刻法、氧化剂或催化剂局部氧化法等(Carbon,2015,86:197-206)。除此之外，在特定的无机模板上采用化学气相沉积法(CVD)也自下而上生长石墨烯纳米筛。然而，在大多数情况下，这些石墨烯纳米筛制备技术普遍存在产率低、制备流程繁琐、环境污染、成本高等问题。最近，石墨烯纳米筛以外的碳纳米筛材料也被陈成功制备并引起了巨大关注。如通过碳化层状有机-无机复合材料(如层状MgO模板材料嵌入明胶)、化学法刻蚀(如使用KOH)二维碳纳米片(AdvancedEnergyMaterials,2012,2(4):419-424)等方法。直接碳化层状有机无机复合材料的策略极具吸引力，但是它仍然存在模板制备繁琐、耗时且效率低等问题。化学刻蚀通常导致碳纳米筛孔径分布不均匀，并且刻蚀过程损失部分碳质，造成产率较低。寻求更加高效、绿色环保的碳纳米筛制备方法具有重要的研究价值和应用意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点，本专利技术提供一种操作简单，成本低廉，绿色可再生，便于工业化的一种基于珍珠层的碳纳米筛及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种基于珍珠层的碳纳米筛的制备方法，利用水产软体动物外壳获得珍珠层，在经酸液处理获得珍珠层中的有机物，而后清洗，再分散于溶剂中，碳化处理即得碳纳米筛。所述碳化所得粗品冷却到室温后，依次使用稀酸和水洗涤除去灰分，干燥得到二维碳纳米筛。进一步的说，将水产软体动物外壳清洗、抛光打磨得珍珠层，在经酸液处理提取珍珠层中的有机物，用水洗涤干净至中性，而后分散于溶剂中，水浴超声剥离得到二维多孔有机纳米片，将所得二维多孔有机纳米片在惰性气体的保护下碳化处理即得碳纳米筛。再进一步的说，1)用水清洗除去水产软体动物外壳的表面沉积物。然后抛光打磨，除去表壳层和棱柱层，提取纯化珍珠层；2)利用酸处理除去步骤1)所得的珍珠层中的无机物，并用水洗涤干净至中性，提取有机成分；3)将2)得到的有机物分散在溶剂中，水浴超声剥离得到二维多孔有机纳米片，干燥得到固体样品；4)在惰性气体的保护下，将步骤3)所得固体二维有机片加热碳化；5)将步骤4)碳化所得产品冷却到室温后，依次使用酸和水洗涤除去灰分，干燥得到二维碳纳米筛。所述水产软体动物可以为鲍鱼、珍珠贝、黑蝶贝、三角蚌、褶冠蚌、合浦珠母贝、马氏珍珠贝等具有珍珠层的软体动物。更进一步的说，所述清洗、抛光打磨所得珍珠层于0-70℃、震荡条件下将酸溶解直至珍珠层中无机物充分溶解，并用经水洗涤干净至中性，过滤或离心提取有机成分；所述用经水洗涤干净至中性过滤或离心提取有机成分于溶剂中经水浴超声剥离，超声功率≥50W，超声时间0.5-1000min，剥离后干燥获得二维多孔有机纳米片；所述二维多孔有机纳米片于惰性气体为在≤1000℃下碳化即得碳纳米筛；所述碳化后碳纳米筛经醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、高氯酸、氢碘酸、氢氟酸中的一种或几种的混合的酸洗涤再经水洗涤，而后干燥得到二维碳纳米筛。所述步骤1)珍珠层提取及纯化，需要清刷清除掉贝壳表面沉积物及寄生附属物，然后打磨掉表壳及角质层、棱柱层，得到纯净的珍珠层。于此同时还可先用铁刷清掉贝壳蔓层、表面沉积附属物，先后用抛光磨头、砂轮和羊毛毡打磨，将贝壳的表壳层和棱柱层进行抛光，得到纯净珍珠层。所述步骤2)首先需要用酸液将珍珠层中的矿物质(主要为碳酸钙)溶解掉，得到有机物。酸解过程中，需要酸强度足够溶解无机物成分，且需要浸泡足够时间使无机物彻底溶解，也可以使用加热、震荡、搅拌等辅助手段一种或2种以上组合加速溶解，但是不能致使硬蛋白或者甲壳素分解，造成结构破坏。所述酸液为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、高氯酸、氢碘酸、氢氟酸中的一种或几种的水溶液，且可以溶解碳酸钙和羟基磷灰石的无机或者有机酸中的一种或几种的混合液；其中，酸液为0.1M～10M的水溶液。上述酸液溶解进一步的说，所述酸液例如0.1M高氯酸、0.5M盐酸+0.5M硫酸、1M盐酸、1M硫酸、5M醋酸、10M甲酸等；浸泡时间以无机物彻底溶解为准，例如1M盐酸浸泡5天、3M盐酸浸泡3天、0.5M盐酸+0.5M硫酸浸泡4天、5M醋酸浸泡7天、10M甲酸浸泡8天等；同时为使酸液溶解更充分可加热辅助，加热辅助温度≤70℃，例如1M盐酸下，30℃、40℃、50℃、70℃等；溶解后经水洗涤至中性可经辅助振荡或的辅助搅拌下洗涤，其中，辅助振荡频率为1～500次/分钟，例如5次/分钟、20次/分钟、80次/分钟、150次/分钟、300次/分钟等；辅助搅拌采用手动、机械或磁力搅拌中的1种或2种以上的组合，优选转速为1～5000转/分钟，例如5转/分钟、40转/分钟、100转/分钟、500转/分钟、1000转/分钟、3000转/分钟等；同时上述经洗涤后过滤或离心提取有机成分，所得提取有机成分为层层堆叠结构(附图1)，需要使用超声辅助将其剥离打散为单分散二维有机纳米片。其中，过滤洗涤滤膜膜孔≤5μm，例如，220nm、450nm、800nm、2μm、5μm等；离心洗涤提取过程中，离心转速1000-10000转/分，例如1000转/分钟、2000转/分钟、5000转/分钟、10000转/分钟等；所述步骤3)将获得有机物分散于溶剂中，所述溶剂为水、叔丁醇、乙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的一种或几种不能溶解蛋白质和甲壳素的溶剂；例如，水、叔丁醇、二甲亚砜、50v％水+50v％叔丁醇、90v％水+10v％乙醇、70v％水+30v％二甲亚砜等；分散后经水浴超声剥离，为了充分剥离，所述超声的功率≥50W，例如60W、75W、84W、100W、150W等；超声时间优选为0.5～1000min，例如0.8min、30min、70min、100min、150min、300min、450min、550min、800min、900min等；所述充分剥离后冷冻干燥有机二维材料温度应低于溶剂冰点，优选地叔丁醇分散剥离有机物，-176℃冷冻，-56℃干燥；直接加热干燥，加热温度大于溶剂冰点，小于等于100℃，以防止蛋白质分解变性，优选地25℃室温干燥，或真空干燥。所述碳化处理为二维多孔有机纳米片于氮气、氩气、氦气中的一种或几种的组合惰性气体于400-1000℃碳化即得碳纳米筛。碳化温度400～1000℃，例如450℃，600℃，700℃，800℃，900℃等；碳化时间优选为0.5～600min，例如1mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于珍珠层的碳纳米筛的制备方法，其特征在于：利用水产软体动物外壳获得珍珠层，在经酸液处理获得珍珠层中的有机物，而后清洗，再分散于溶剂中，超声剥离成有机纳米片，碳化处理即得碳纳米筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于珍珠层的碳纳米筛的制备方法，其特征在于：利用水产软体动物外壳获得珍珠层，在经酸液处理获得珍珠层中的有机物，而后清洗，再分散于溶剂中，超声剥离成有机纳米片，碳化处理即得碳纳米筛。


2.按权利要求1所述的基于珍珠层的碳纳米筛的制备方法，其特征在于：所述碳化所得粗品冷却到室温后，依次使用稀酸和水洗涤除去灰分，干燥得到二维碳纳米筛。


3.按权利要求1所述的基于珍珠层的碳纳米筛的制备方法，其特征在于：将水产软体动物外壳清洗、抛光打磨得珍珠层，在经酸液处理获得珍珠层中的有机物，用水洗涤干净至中性，而后分散于溶剂中，水浴超声剥离得到二维多孔有机纳米片，将所得二维多孔有机纳米片在惰性气体的保护下碳化处理即得碳纳米筛。


4.按权利要求1或3所述的基于珍珠层的碳纳米筛的制备方法，其特征在于：所述酸液为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、高氯酸、氢碘酸、氢氟酸中的一种或几种的水溶液；其中，酸液浓度为0.1M-10M的水溶液。


5.按权利要求1或3所述的基于珍珠层的碳纳米筛的制备方法，其特征在于：所述清洗、抛光打磨所得珍珠层于0-70℃、震荡条件下将酸溶解直至珍珠层中无机物充...

【专利技术属性】
技术研发人员：李朝旭，李明杰，韩笑，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37