一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法技术

本发明专利技术属于无机纳米碳材料技术领域，具体涉及一种金属‑有机框架材料（MOFs）衍生的中空多孔碳微球的制备方法。包括：金属氧化物（MO

Preparation of hollow porous carbon microspheres derived from MOFs

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法
本专利技术属于无机纳米碳材料
，具体涉及一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法。
技术介绍
自1991年Ligima发现中空纳米多孔碳材料——碳纳米管后，科研工作者便对其制备、结构和应用进行了深入研究，也逐渐认识到中空碳材料在吸附、能量存储等许多领域都具有潜在应用价值。因此，近年来不同类型的具有独特结构的中空碳材料的开发及应用引起了人们的广泛关注。中空多孔碳微球是中空碳材料的一种特殊形式，具低有密度低、比表面积大、强度高、导电性好、化学和热稳定性好的特点，在催化、吸附、能量存储、药物控释等领域都具有广阔的应用前景。目前制备中空多孔碳微球方法主要有化学气相沉积法（中国专利技术专利CN104609387A）、水热法（中国专利技术专利CN108203087A）、高压电弧放电法（中国专利技术专利CNCN101857218A）及模板法（中国专利技术专利CN109824030A）。化学气相沉积法合成的中空碳球多伴有大量副产物生成，中空碳球纯度不高；水热法反应时间短、产物水溶性好，但制备过程通常需要高压，设备要求高；高压电弧放电法所得产物容易纯化，但需要高压电弧放电设备，生产成本较高。而且，以上3种方法均难以准确控制碳球的大小和中空度、不能得到单分散碳球、难以实现碳壳层内孔道结构的有效调控。硬模板法是目前采用的最广泛的制备中空碳球的方法，其制备的中空碳球，尺寸均一、大小可控，且分散性好。但由于目前的硬模板法均是以高分子聚合物作为碳化前驱体，这决定了该方法同样难以实现中空碳球壳层内孔道结构的有效调控。与纯碳材料的中空多孔碳微球相比，杂原子掺杂会在某些方面表现出更加优异的性能。比如氮原子掺杂，能够有效提高碳原子电子传输性能、化学反应活性、材料的稳定性，碳材料表面含氮基团还能够改善材料的亲水性，提高生物相容性等。近年来，大量研究表明，Fe、Co、Ni等非贵过渡金属掺杂进碳材料，能够有效提高碳材料的电化学性能。目前，氮掺杂中空碳球的制备方法通常可分为同步原位掺氮（中国专利技术专利CN109626355A）和后处理掺氮（ZhuJ,etal.Nanoscale,2017,9(35):13257-13263）两种方法。后处理掺氮会造成氮元素的掺杂量和均匀度不够高，更容易形成化学氮而非结构氮，而结构氮是提高碳材料电化学性能的主要因素。而对于过渡金属掺杂中空碳球的制备研究还鲜有报道，尤其是高载量小粒径金属掺杂的中空碳球的制备还是一项极具挑战的工作。金属有机框架化合物（Metal-organicframeworks，MOFs）是上世纪90年代发展起来的一类新型的有机-无机杂化多孔纳米材料。MOFs自问世以来，发展极为迅速，目前，种类已有超过20000。MOFs骨架结构独特多样，金属以原子级尺度均匀分布，孔道结构规则、可调，比表面积大，使其不但在吸附分离、气体存储、催化、电化学、药物载体等诸多领域都有巨大应用潜力。MOFs的独特结构还使得以其为前驱体所得碳及碳复合材料，比表面积大、孔道结构均匀可控，金属载量大、粒径小、分布均匀；选择含有吡啶、吡咯、吡啶、咪唑、嘧啶等含氮环的MOFs直接碳化，可方便原位掺杂N原子且更易形成有利于电催化活性的吡啶氮。因此，MOFs已成为合成多孔纳米碳及其复合材料最具希望的前驱体。
技术实现思路
为解决现有中空碳球制备技术中存在的无法灵活调控壳层内孔道结构、无法实现高载量小粒径过渡金属的负载以及很难做到简单有效地实现高品位氮原位掺杂的问题，本专利技术提供一种以MOFs为碳源的中空多孔碳微球的硬模板制备方法。本专利技术采用以下技术方案：一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法，利用逐层生长法在金属氧化物MOx微球表面生长MOFs，将得到的MOx@MOFs核壳结构复合物浸渍有机小分子交联剂，洗涤、干燥后碳化，去除金属氧化物内核获得中空多孔碳微球。进一步地，包括如下步骤：步骤1：制备金属氧化物MOx微球；步骤2：将步骤1得到的产物进行羧基修饰得端羧基MOx微球；步骤3：在步骤2所得产物外表面生长MOFs，得到MOx@MOFs核壳结构复合材料；步骤4：将步骤3得到的MOx@MOFs核壳结构复合材料浸渍有机小分子交联剂，然后洗涤、干燥；步骤5：将步骤4得到的产物进行交联、碳化；步骤6：将步骤5得到的产物酸洗或碱洗制得中空碳球。进一步地，步骤1所述金属氧化物为SiO2、γ-Fe2O3或Fe3O4中的任意一种。进一步地，步骤2中，对于MOx微球的羧基化，不同的氧化物微球需采用相应的羧基化试剂和方法。若步骤2中所述MOx微球为γ-Fe2O3及Fe3O4微球时，采用乙醇作溶剂，利用巯基乙酸修饰；若MOx微球为SiO2微球时需要先活化，增加表面羟基数量，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行表面氨基化，最后，表面氨基与戊二酸酐反应即可获得羧基修饰的SiO2微球。进一步地，步骤3具体为采用逐层生长（Layerbylayer）法在步骤2得到的产物外生长MOFs若干次，用无水甲醇洗涤，并于70℃条件下干燥8h。进一步地，所述MOFs为ZIF-8、MIL-101、MIL-100、MIL-88、UiO-67、MOF-5、MOF-74或MOF-199中的任意一种。进一步地，步骤4具体为：将步骤3得到的产物于140℃条件下抽真空，6h后继续抽真空冷却至室温，然后加入有机小分子交联剂浸渍，并于60℃搅拌12h，用乙醇迅速洗涤，80℃干燥5h。进一步地，步骤4所述有机小分子交联剂为糠醇、酚醛树脂或丙三醇。进一步地，步骤5具体为将步骤4所得样品在程控管式炉内于惰性气体保护下进行碳化，碳化温度范围400℃~1300℃，升温速率范围0.1℃/min～20℃/min，保温时间0.5h～6h。进一步地，步骤5所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气或氙气。进一步地，步骤6中所述酸为氢氟酸或盐酸，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。本步骤需要根据MOx微球自身化学性质及希望得到碳壳层或金属/碳复合物壳层选择合适酸洗或碱洗。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术以MOFs为壳体经碳化制备中空碳球，所得产物密度低、比表面积大、强度高、导电性好、化学和热稳定性好。2、本专利技术可以根据需求制备不同尺寸的MOx球核，进而在其表面包裹MOFs并碳化得到不同粒径的中空碳球；另外还可以通过调节MOFs的生长次数来简单灵活地调控最终得到的中空碳球的壳层厚度。3、本专利技术可以选用不同MOFs为碳化前驱体，采用不同的去核手段，从而制备具有不同壳层孔道结构的、掺杂不同金属和非金属杂原子的中空碳球。特别地，由于MOFs自身金属的空间分布特点及其和配体的配位关系，使得MOFs碳化后的中空碳壳，在金属载量达到50%以上时，粒径一般还能保持在20nm以下。附图说明图1a、1b和1c分别为实施例1制备的二氧化硅微球、SiO2@ZIF-8核壳结构复合物以及中空碳微球的扫描电镜图像（SEM）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法，其特征在于，利用逐层生长法在金属氧化物MO

【技术特征摘要】
20190821 CN 20191077229421.一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法，其特征在于，利用逐层生长法在金属氧化物MOx微球表面生长MOFs，将得到的MOx@MOFs核壳结构复合物浸渍有机小分子交联剂，洗涤、干燥后碳化，去除金属氧化物内核获得中空多孔碳微球。


2.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备金属氧化物MOx微球；
步骤2：将步骤1得到的产物进行羧基修饰得端羧基MOx微球；
步骤3：在步骤2所得产物外表面生长MOFs，得到MOx@MOFs核壳结构复合材料；
步骤4：将步骤3得到的MOx@MOFs核壳结构复合材料浸渍有机小分子交联剂，然后洗涤、干燥；
步骤5：将步骤4所得产物进行交联、碳化；
步骤6：将步骤5所得产物酸洗或碱洗，最终制得中空碳球。


3.根据权利要求2所述的一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法，其特征在于，步骤1所述金属氧化物为SiO2、γ-Fe2O3或Fe3O4中的任意一种。


4.根据权利要求3所述的一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法，其特征在于，MOx微球为γ-Fe2O3或Fe3O4微球时，MOx微球采用乙醇作溶剂，使用巯基乙酸修饰；MOx微球为SiO2时，MOx微球先活化，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面氨基化，最后表面氨基与戊二酸酐反应即可获得羧基修饰的SiO2微球。...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹欣祥，唐四叶，李嘉鑫，唐雨露，闫玉艳，应子茵，马赛，
申请(专利权)人：洛阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南;41