改性共轭二烯类聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物，更具体地，涉及一种改性共轭二烯类聚合物，其通过连续聚合而制备并且具有特定的聚合物结构以及分子量分布程度和形状，因此，具有卓越的加工性能和窄的分子量分布，由此具有优异的物理性能。

Modified conjugated diene polymer and rubber composition containing the polymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性共轭二烯类聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物
相关申请的交叉引用本申请要求基于于2017年12月05日提交的韩国专利申请No.10-2017-0165575和于2018年11月29日提交的韩国专利申请No.10-2018-0151386的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本专利技术涉及一种具有卓越的加工性能以及优异的拉伸性能和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物，和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
技术介绍
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗也可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇聚合或连续聚合进行。在间歇聚合的情况下，由此制备的聚合物的分子量分布窄，并且间歇聚合考虑到物理性能的改善是有利的，但是生产率低并且加工性能差。在连续聚合的情况下，聚合可以连续进行，并且生产率优异而且加工性能的改善有利，但是分子量分布宽并且物理性能差。因此，对于制备SBR或BR，不断需要对同时提高生产率、加工性能和物理性能的研究。[现有技术文献](专利文献1)US4397994A(专利文献2)JP1994-271706A
技术实现思路
技术问题设计本专利技术以解决常规技术的上述问题，并且本专利技术的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备，并且具有卓越的加工性能以及优异的物理性能如拉伸性能和粘弹性能。技术方案为了解决上述任务，根据本专利技术的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有：根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，和1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，以及，该改性共轭二烯类聚合物包含：在一个末端的来自改性引发剂的官能团，和在另一末端的来自由选自下面式2至式4中的任意一种表示的改性剂的官能团，其中，所述改性引发剂是由下面式1表示的化合物与有机金属化合物的反应产物：在式1中，R1至R3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，R4是单键；被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，以及n是1至5的整数，并且R5基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，在n是2至5的整数的情况下，多个R5基团可以相同或不同：在式1a中，R6是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，R7和R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基，或者被6至20个碳原子的芳基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，以及X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R9不存在，在式1b中，R10是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，以及R11和R12各自独立地是：1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，在式2中，Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，Ra5是包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的2至4个碳原子的五元杂环基，n1是1至3的整数，以及n2是0至2的整数，在式3中，A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，Rb1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，和/n1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，以及/n该改性共轭二烯类聚合物包含：在一个末端的来自改性引发剂的官能团，和在另一末端的来自由选自下面式2至式4中的任意一种表示的改性剂的官能团，/n其中，所述改性引发剂是由下面式1表示的化合物与有机金属化合物的反应产物：/n[式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171205 KR 10-2017-0165575;20181129 KR 10-2018-011.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，和
1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，以及
该改性共轭二烯类聚合物包含：在一个末端的来自改性引发剂的官能团，和在另一末端的来自由选自下面式2至式4中的任意一种表示的改性剂的官能团，
其中，所述改性引发剂是由下面式1表示的化合物与有机金属化合物的反应产物：
[式1]



在式1中，
R1至R3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
R4是单键；被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，以及
n是1至5的整数，R5基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，在n是2至5的整数的情况下，多个R5基团可以相同或不同：
[式1a]



在式1a中，
R6是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R7和R8各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基，或者被6至20个碳原子的芳基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，
R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，以及
X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R9不存在，
[式1b]



在式1b中，
R10是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，以及
R11和R12各自独立地是：1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
[式2]



在式2中，
Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Ra5是包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的2至4个碳原子的五元杂环基，
n1是1至3的整数，以及
n2是0至2的整数，
[式3]



在式3中，
A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
Rb1至Rb4各自独立地是1至20个碳原子的烷基，
Rb5和Rb6各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及
A3和A4各自独立地是其中Rb7至Rb10各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，
[式4]



在式4中，
Rc1是氢或1至10个碳原子的烷基，
Rc2至Rc4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
Rc5至Rc8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
A5是其中Rc9至Rc12各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，以及
m1和m2各自独立地是0至3的整数，其中满足数学式m1+m2≥1。


2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R1至R3各自独立地是氢；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；或2至1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴政桓，徐裕锡，崔在薰，金珉秀，金鲁马，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR