共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物的制造方法技术

本发明专利技术的共轭二烯系聚合物的制造方法具有：在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物的单体中添加聚合引发剂，得到聚合溶液的工序1；以及在聚合溶液中，进一步一次或分两次以上添加聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物的工序2，在工序1和/或工序2中，添加了具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的改性剂。

Manufacturing methods of conjugated diene polymer and conjugated diene polymer

The manufacturing method of the conjugated diene series polymer of the invention comprises the following steps: adding polymerization initiator to the monomer containing conjugated diene compound in hydrocarbon solvent to obtain polymerization solution 1; adding polymerization initiator once or twice more to obtain polymer with active end in polymerization solution 2; adding polymerization initiator in process 1 and / or process 2 A modifier having functional groups capable of copolymerizing with conjugated dienes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物的制造方法
本专利技术涉及共轭二烯系聚合物和该共轭二烯系聚合物的制造方法。
技术介绍
近年来，出于对环境问题的关注度的高涨，对于汽车用轮胎中使用的聚合物组合物也要求省燃耗性优异。作为汽车轮胎用的聚合物组合物，可使用例如含有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物和炭黑、二氧化硅等填充剂的聚合物组合物。例如，研究了在使包含共轭二烯的单体聚合而制作聚合物时，通过用改性剂将聚合物进行改性来改善省燃耗性(例如参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-239966号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，使用了上述以往的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物尤其是使用二氧化硅作为填充剂时，虽然省燃耗性能优异，但存在加工性和耐久性差的倾向。因而，本专利技术的目的在于，提供加工性和耐久性优异的共轭二烯系聚合物和该共轭二烯系聚合物的制造方法。用于解决课题的手段本专利技术涉及共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有：在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物的单体中添加聚合引发剂，得到聚合溶液的工序1；以及在聚合溶液中，进一步一次或分两次以上添加聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物的工序2，在工序1和/或工序2中，添加具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的改性剂。本专利技术还涉及共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有：在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物的单体中添加聚合引发剂，得到聚合溶液的工序1；在聚合溶液中，进一步一次或分两次以上添加聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物的工序2；以及使具有活性末端的聚合物与具有能够与活性末端反应的官能团的改性剂发生反应，在聚合物的末端引入基于改性剂的单元的工序3。本专利技术还涉及共轭二烯系聚合物，其至少具有通过凝胶渗透色谱法而测定的峰位分子量（）超过80万的峰、峰位分子量处于80万~10万的范围的峰和峰位分子量小于10万的峰，所述共轭二烯系聚合物具有源于选自具有下述式(6)所示结构的化合物、具有下述式(7)所示结构的化合物和具有下述式(8)所示结构的化合物中的至少1种改性剂的单体单元。[化1][式(6)中，X1、X2和X3各自独立地表示烃基、烃氧基、卤素原子或能够与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团；R61和R62各自独立地表示氢原子和烃基，存在多个R61和R62时，彼此可以相同或不同；A1表示具有选自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的至少一种原子的有机基团，任选具有环结构；X1、X2或X3的一部分结构任选与A1的一部分键合；a表示0~10的整数。]。[化2][式(7)中，R71表示氢原子或烃基；s表示0或1(0~1的整数)；R72表示亚烃基；A2表示取代氨基、含氮杂环基或取代甲硅烷基。]。[化3][式(8)中，R81和R82各自独立地表示任选具有取代基的烃基，或者表示R81的一部分与R82的一部分键合而成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基；R84表示任选具有取代基的烃基、或氢原子，或者形成R81和R82中任一者的一部分与R84的一部分键合而成的任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。此外，R83表示二价基团；n为0或1。]。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供加工性和耐久性优异的共轭二烯系聚合物和该共轭二烯系聚合物的制造方法。附图说明图1是实施例1中得到的共轭二烯系聚合物的GPC谱图。图2是比较例1中得到的共轭二烯系聚合物的GPC谱图。具体实施方式针对本实施方式进行详细说明。需要说明的是，本专利技术不限定于以下的实施方式。本说明书中，烃基表示从烃中去除1个氢原子后的一价基团。亚烃基表示从烃中去除2个氢原子后的二价基团。烃氧基表示具有羟基的氢原子被烃基置换后的结构的一价基团。具有取代基的氨基(以下有时也记作取代氨基)表示具有氨基的至少1个氢原子被氢原子之外的一价原子或一价基团置换后的结构的基团、或者具有氨基的2个氢原子被二价基团置换后的结构的基团。具有取代基的烃基(以下有时也记作取代烃基)表示具有烃基的至少1个氢原子被取代基置换后的结构的一价基团。具有氮原子和/或氧原子的亚烃基表示具有亚烃基的除氢原子被去除的碳原子之外的碳原子和/或氢原子被具有氮原子和/或氧原子的基团置换后的结构的二价基团。[共轭二烯系聚合物]本实施方式所述的共轭二烯系聚合物可以在该聚合物的末端具有基于改性剂的单元，也可以在该聚合物的分子链中具有基于改性剂的单元，还可以在该聚合物的末端和分子链中具有基于改性剂的单元。一般来说，若改性剂的官能团数量多，则存在燃耗性能优异的倾向。本实施方式所述的共轭二烯系聚合物可利用下述方法进行制作。本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法具有：在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物的单体中添加聚合引发剂，得到聚合溶液的工序1；以及在聚合溶液中，进一步一次或分两次以上添加聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物的工序2，在工序1和/或工序2中，添加具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的改性剂。由此，在聚合物的分子链中引入基于改性剂的单元。即，工序1中，可以在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物和具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的改性剂的单体中添加聚合引发剂来获得聚合溶液。此外，工序2中，可以在工序1中得到的聚合溶液中，添加具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团的改性剂，进一步一次或分两次以上添加聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物。在上述方法中，在上述工序2之后，可以进一步具有：使具有活性末端的聚合物与具有能够与活性末端反应的官能团的改性剂发生反应，在聚合物的末端引入基于改性剂的单元的工序3。由此，不仅在聚合物的分子链中、而且在末端均引入基于改性剂的单元。此外，本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法具有：在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物的单体中添加聚合引发剂，得到聚合溶液的工序1；在聚合溶液中，进一步一次或分两次以上添加聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物的工序2；以及使具有活性末端的聚合物与具有能够与活性末端反应的官能团的改性剂发生反应，在聚合物的末端引入基于改性剂的单元的工序3。由此，在聚合物的末端引入基于改性剂的单元。工序1~3中的聚合方式可以通过间歇式(分批聚合)来进行。作为反应器，可以使用带搅拌机的间歇反应器或管型反应器。本实施方式所述的共轭二烯系聚合物至少具有通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的峰位分子量(Mp)超过80万的峰、峰位分子量处于10万~80万的范围的峰和峰位分子量小于10万的峰。峰位分子量(Mp)是通过GPC法而测定并使用标准聚苯乙烯进行了换算的值。从能够进一步提高耐久性的方面出发，峰位分子量(Mp)超过80万的范围中的高度最大的峰、即峰A的Mp优选为超过80万且为300万以下的范围、更优选为80万~200万的范围。从能够进一步提高省燃耗性能的方面出发，峰位分子量为10万~80万本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有：/n在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物的单体中添加聚合引发剂，得到聚合溶液的工序1，以及/n在所述聚合溶液中，进一步一次或分两次以上添加所述聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物的工序2，/n在所述工序1和/或所述工序2中，添加具有能够与所述共轭二烯化合物共聚的官能团的改性剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170331 JP 2017-0719371.共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有：
在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物的单体中添加聚合引发剂，得到聚合溶液的工序1，以及
在所述聚合溶液中，进一步一次或分两次以上添加所述聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物的工序2，
在所述工序1和/或所述工序2中，添加具有能够与所述共轭二烯化合物共聚的官能团的改性剂。


2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其还具有：
使所述具有活性末端的聚合物与具有能够与所述活性末端反应的官能团的改性剂发生反应，在所述聚合物的末端引入基于所述改性剂的单元的工序3。


3.共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有：
在烃溶剂中，向包含共轭二烯化合物的单体中添加聚合引发剂，得到聚合溶液的工序1，
在所述聚合溶液中，进一步一次或分两次以上添加所述聚合引发剂，得到具有活性末端的聚合物的工序2，以及
使所述具有活性末端的聚合物与具有能够与所述活性末端反应的官能团的改性剂发生反应，从而在所述聚合物的末端引入基于所述改性剂的单元的工序3。


4.共轭二烯系聚合物，其至少具有通过凝胶渗透色谱法测定的峰位分子量超过80万的峰、峰位分子量处于10万~80万的范围的峰和峰位分子量小于10万的峰，
所述共轭二烯系聚合物具有源于选自具有下述式(6)所示结构的化合物、具有下述式(7)所示结构的化合物和具有下述式(8)所示结构的...

【专利技术属性】
技术研发人员：青嶋纮，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP