一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途，所述方法以聚合物粉末和过渡金属盐为原料，经纺丝后得到一维材料作为基底，之后经碳化、化学浴沉积和融合，得到所述合金催化剂，所述合金催化剂表面均匀分布贵金属与过渡金属形成的合金纳米粒子，且其载体为具有丰富孔道的一维纳米碳材料；贵金属为Pt时，30000圈加速耐久后，本发明专利技术所述方法制备得到的合金催化剂的电化学活性面积可达商业化铂碳催化剂的3.5倍以上，且其具有高的稳定性，将其组装单电池进行测试，在75℃、湿度为60％RH的条件下，其开路电压可达1.03V，电流密度可达3400mA/cm

【技术实现步骤摘要】
一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于燃料电池领域，涉及一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFCs)具有能量转换效率高、低温快速启动、低噪音、无污染等特点，被认为十分适合作为绿色新能源汽车的动力能源。质子交换膜燃料电池由催化剂、质子交换膜、气体扩散层及双极板组成。其工作原理是氢气在阳极分离出质子和电子，质子经过质子交换膜到阴极，而电子则通过外电路到达阴极，当电子到达阴极时，与质子以及通入的O2在阴极催化剂的作用下结合而生成水，具体电极反应为：阳极:H2→2H++2e-；阴极:1/2O2+2H++2e-→H2O；总反应式为:H2+1/2O2→H2O；由于质子交换膜燃料电池使用的燃料为氢气和空气，产物为水，因此，燃料电池技术被认为是新能源发展的终极目标。燃料电池工作的环境温度为40-95℃，因此，需要采用高活性的贵金属Pt作为催化剂活性组分。但由于Pt金属存储量少、价格昂贵、易毒化等特点，因此，开发高活性、高耐久的低铂催化剂是目前的研究重点。目前，质子交换膜燃料电池常用的Pt/C催化剂中，阳极一侧Pt载量一般需要0.05-0.1mg/cm2就可以满足燃料电池的需要，而阴极一侧Pt载量则需要0.15-0.30mg/cm2；Pt/C催化剂在燃料电池电堆中所占的成本比例为35％-50％。因此，提升Pt基催化剂性能、降低阴极氧还原催化剂用铂量，提升材料催化活性对于降低PEMFCs的成本及推广使用具有至关重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途，所述方法以聚合物粉末和过渡金属盐为原料，经纺丝后得到一维材料作为基底，之后经碳化、化学浴沉积和融合，得到所述多维孔道结构的合金催化剂，所述合金催化剂表面均匀分布贵金属与过渡金属的合金纳米粒子，且其载体为具有丰富孔道的一维纳米碳材料，贵金属为Pt时，30000圈加速耐久测试后，本专利技术所述方法制备得到的合金催化剂的电化学活性面积是商业化铂碳催化剂的3.5倍以上，且其具有高的稳定性，将其组装单电池进行测试，在75℃、湿度为60％RH下，其开路电压可达1.03V，电流密度可达3400mA/cm2@0.65V，峰值功率可达2.2W/cm2；适合应用于城间物流车和城市大巴车。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种多维孔道结构的合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐混合，之后经纺丝，碳化，得到过渡金属粒子和碳纤维的复合材料；(2)将步骤(1)得到的复合材料、稳定剂、贵金属前驱体溶液和还原剂混合，固液分离，融合，得到所述合金催化剂。本专利技术所述合金催化剂的制备方法以聚合物粉末和过渡金属盐为原料，采用纺丝与碳化处理相结合的方法，得到含有丰富过渡金属粒子结构的一维基底材料，之后经化学浴沉淀，将基底材料与贵金属前驱体及还原剂相互作用，从而在基底材料表面形成均匀分布的贵金属纳米粒子，之后经高温热处理使得过渡金属粒子由基底材料中熔出，与贵金属纳米粒子融合，得到贵金属与过渡金属的合金纳米粒子；同时，过渡金属粒子熔出后，在基底材料中形成多维孔道结构，从而得到本专利技术所述多维孔道结构的合金催化剂。本专利技术所述方法巧妙的利用高温热处理使得过渡金属晶体熔融迁移形成合金的过程，在碳纤维基底材料中形成大量孔道，从而大大提升合金催化剂的比表面积以及质子迁移速率；同时贵金属组分与过渡金属组分以构建合金的方式，改变了贵金属合金的几何结构和d电子层结构，显著抑制含氧基团的吸附、促进活性位点产生，从而达到提高催化剂活性的目的。优选地，步骤(1)中聚合物粉末和过渡金属盐的质量比为(0.073-0.09):(0.003-0.019)，例如0.08:0.018、0.085:0.01或0.088:0.006等。优选地，步骤(1)中聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐的质量之比为(0.073-0.09):(0.875-0.918):(0.003-0.019)，例如0.08:0.9:0.018、0.085:0.909:0.01或0.088:0.915:0.006等。优选地，步骤(1)中的聚合物粉末包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的组合、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯的组合或聚丙烯酸和聚氨酯的组合等。优选地，步骤(1)中的溶剂包括乙醇、水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙醇和水的组合、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的组合或异丙醇和乙醇的组合等。优选地，步骤(1)所述过渡金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐或铜盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括铁盐和钴盐的组合、镍盐和铜盐的组合、钴盐和镍盐的组合或铜盐和铁盐的组合等。优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁。优选地，所述钴盐包括乙酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙酸钴和氯化钴的组合、硝酸钴和乙酸钴的组合或氯化钴和硝酸钴的组合等。优选地，所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氯化镍和硝酸镍的组合、乙酸镍和氯化镍的组合或硝酸镍和乙酸镍的组合等。优选地，所述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜。优选地，步骤(1)所述将聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐混合的方法包括以下步骤：(a)将聚合物粉末溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；(b)将过渡金属盐加入到步骤(a)中的聚合物溶液中，溶解，得到混合溶液。优选地，步骤(a)所述溶解过程伴随加热。优选地，步骤(b)中加入过渡金属盐之前，将聚合物溶液冷却至室温。优选地，步骤(1)所述纺丝为静电纺丝。本专利技术所述方法采用静电纺丝，其能廉价、高效的获得纳米纤维，且所获得的纳米纤维作为一种一维纳米材料，具有形貌均匀、表面粗糙、结构稳定连续、可掺入多种金属盐制备复合材料等优点。将其作为基底进行进一步修饰后，所得催化剂在反应中具有不易团聚、耐受力强、易修饰等特点，将其用于电催化反应过程中，一维结构特有的连续性有利于电荷传导，从而提升反应效率。静电纺丝过程中调整喷头与接收器之间的距离和电压的目的是使得纺丝产物均匀散布在接收器的表面。优选地，步骤(1)所述碳化的温度为450-700℃，例如500℃、550℃、600℃或650℃等。优选地，步骤(1)所述碳化的过程采用分步升温碳化；即先升温至第一温度，进行预处理，之后继续升温至碳化温度，进行碳化。优选地，所述第一温度为200-350℃，例如220℃、250℃、300℃或330℃等。优选地，所述碳化的保温时间为0.5-3h，例如1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多维孔道结构的合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐混合，之后经纺丝，碳化，得到过渡金属粒子和碳纤维的复合材料；/n(2)将步骤(1)得到的复合材料、稳定剂、贵金属前驱体溶液和还原剂混合，固液分离，融合，得到所述合金催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种多维孔道结构的合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐混合，之后经纺丝，碳化，得到过渡金属粒子和碳纤维的复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料、稳定剂、贵金属前驱体溶液和还原剂混合，固液分离，融合，得到所述合金催化剂。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中聚合物粉末和过渡金属盐的质量比为(0.073-0.09):(0.003-0.019)；
优选地，步骤(1)中聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐的质量之比为(0.073-0.09):(0.875-0.918):(0.003-0.019)；
优选地，步骤(1)中的聚合物粉末包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中的溶剂包括乙醇、水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述过渡金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐或铜盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁；
优选地，所述钴盐包括乙酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将聚合物粉末、溶剂和过渡金属盐混合的方法包括以下步骤：
(a)将聚合物粉末溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；
(b)将过渡金属盐加入到步骤(a)中的聚合物溶液中，溶解，得到混合溶液。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述溶解过程伴随加热；
优选地，步骤(b)中加入过渡金属盐之前，将聚合物溶液冷却至室温。


5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纺丝为静电纺丝；
优选地，步骤(1)所述碳化的温度为450-700℃；
优选地，所述碳化的保温时间为0.5-3h；
优选地，所述碳化的升温速率为0.5-2℃/min；
优选地，所述碳化在惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。


6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中复合材料和还原剂的质量比为(0.232-0.851):(0.148-0.767)；
优选地，步骤(2)中复合材料、贵金属前驱体溶液中的贵金属元素和还原剂的质量比为(0.232-0.851):(0.15-0.28):(0.148-0.767)；
优选地，步骤(2)所述稳定剂包括甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸钠-...

【专利技术属性】
技术研发人员：于力娜，朱云，朱雅男，张克金，唐柳，杨帅，
申请(专利权)人：一汽解放汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22