一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用技术

本发明专利技术涉及一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。所述方法包括如下步骤：(1)将碳载体与分散剂水溶液混合，得到溶液A；(2)将含氟表面活性剂与高聚物水分散液混合，得到溶液B；(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，分离得到固体产物，将所述固体产物煅烧，得到初步改性碳载体；(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合，得到改性碳载体。本发明专利技术所述改性碳载体不仅可以缩短反应气体接触贵金属粒子的路径，减小反应气体的传输阻力，而且可以有效的防止铂颗粒的团聚和脱落，显著提高贵金属粒子的利用率。

A modified carbon carrier, its preparation method and application in fuel cell

【技术实现步骤摘要】
一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。
技术介绍
燃料电池是一种优秀的能量转换装置，只要有源源不断的燃料供应，就能一直产生电能，相比于内燃机而言，燃料电池不受卡诺循环限制，能量转化效率大幅提高，而且燃料电池的阴极反应物为空气中的氧气，来源广泛，整个过程只产生电能、热量和水，不产生温室气体和任何污染。综上所述优点，燃料电池作为可再生新能源领域中的重要组成部分受到社会各界的广泛关注。尽管燃料电池设想在热力学上是可行的，但是其对应的缓慢的阴极氧还原反应动力学严重制约了自身的发展，因此，需要开发一种高效且稳定的阴极催化剂。铂基贵金属负载碳催化剂是目前最优的催化剂。但是铂等贵金属含量稀少、价格昂贵，并且目前开发出的燃料电池催化剂稳定性较差。铂碳催化剂的稳定性主要包含两大部分，第一、铂颗粒的稳定性；第二、碳载体的稳定性。其中，铂颗粒的团聚和脱落是导致其稳定性降低的主要原因，因此，开发出一种能够有效稳定铂颗粒，并且能够有效提高铂的利用率和减少铂用量的碳载体是当务之急。CN108649243A公开了一种燃料电池催化剂石墨化碳载体，制备方法及使用该石墨化碳载体的燃料电池催化剂。所述燃料电池催化剂石墨化碳载体的制备过程包括：将碳材料与金属盐按一定质量比混合均匀，再将混合均匀的物料经搅拌、干燥后置于高温炉中进行高温热处理；将高温热处理后的材料洗涤、过滤、烘干得到石墨化碳载体；最后通过对其进行乙二醇还原氯铂酸法处理得到铂碳催化剂。所述方法得到的碳载体易发生铂颗粒的团聚和脱落现象，且铂的利用率较低。CN106960962B公开了一种聚苯胺包覆碳载体的铂基脱合金燃料电池催化剂。所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体由聚苯胺包覆炭黑，活性组分为具有核壳型结构的铂钴金属，其中铂钴合金为核，铂为壳。所述方法通过在载体上包覆聚苯胺，可以有效降低脱合金过程中酸对碳载体的损伤，但是在催化剂使用的过程中，易发生铂颗粒的团聚和脱落，进而降低铂的利用率。因此，本领域需要开发一种新型燃料电池用催化剂碳载体，其可以有效的延长催化剂使用寿命，且能够有效提高铂的利用率、减少铂用量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用。本专利技术所述改性碳载体不仅可以缩短反应气体接触贵金属粒子的路径，减小反应气体的传输阻力，而且可以有效的防止铂颗粒的团聚和脱落，显著提高贵金属粒子的利用率。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种改性碳载体的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将碳载体与分散剂水溶液混合，得到溶液A；(2)将含氟表面活性剂与高聚物水分散液混合，得到溶液B；(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，分离得到固体产物，将所述固体产物煅烧，得到初步改性碳载体；(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合，得到改性碳载体。本专利技术将碳载体与分散剂水溶液混合然后加入已经与氟表面活性剂混合的高聚物水溶液，使用高聚物嵌入到碳载体内部孔道以及包裹碳载体外部，使用适量溶剂清洗掉碳载体外部包裹的高聚物，将已经嵌入到碳载体内部孔道的高聚物高温煅烧固化，碳载体内部嵌入固化高聚物，提高了碳载体的抗腐蚀性，可有效防止贵金属粒子进入碳载体内部孔道，导致在碳载体内部的贵金属粒子表面较难形成有效的三相反应界面，提高贵金属粒子的利用率，使用该碳载体制备的催化剂，因为贵金属粒子分布在碳载体表面，可缩短反应气体接触催化剂的路径，减小反应气体的传输阻力。本专利技术中将碳载体使用分散剂分散再与高聚物混合的方案，适用于工业化大批量生产，因为使用分散剂分散碳载体搅拌时间可以不限延长，不会因为混合时间较长而发生高聚物凝聚，导致碳载体及高聚物分散不均匀；而将碳载体使用有机溶剂分散再与高聚物混合的方案，适用于实验室及小批量生产，生产成本较低并且工艺简单；但因为高聚物的表面能较低，在有机相中分散稳定性较差，随着混合时间的延长，会发生碳载体及高聚物的凝聚，导致碳载体及高聚物分散不均匀现象的发生。因此本专利技术选择使用分散剂分散，有利于工业化生产。将碳载体外部使用氧化剂处理，氧化处理后的碳载体，减少了碳的憎水性，在碳材料表面形成含量官能团，不仅增加了合成催化剂过程中贵金属粒子成核中心的数量，而且对于贵金属粒子的作用力更强，可以有效的防止铂颗粒的团聚和脱落，进一步提高贵金属粒子的利用率。优选地，步骤(1)所述分散剂水溶液中分散剂的质量浓度为0.05％～0.1％，例如0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等。优选地，所述分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐和十二烷基琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述碳载体与分散剂水溶液的质量比为(5～9):(4～16)，例如5:4、5:6、5:10、5:12、6:4、6:6、6:10、6:14、8:4、8:6、8:10、8:12或8:14等。本专利技术所述碳载体与分散剂水溶液的质量比为(5～9):(4～16)，碳载体含量过多，分散剂无法将碳载体有效分散；碳载体含量过少，在洗涤去除分散剂的过程中需要大量的去离子水清洗以及分散剂的浪费，增加生产成本。优选地，步骤(1)所述碳载体包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(2)所述含氟表面活性剂包括磺酸型氟表面活性剂、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、二醇型氟表面活性剂、全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物为聚四氟乙烯树脂，优选D50粒径为30nm～100nm的聚四氟乙烯树脂，例如35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm等。本专利技术中聚四氟乙烯树脂的D50粒径为30nm～100nm，与碳载体内部孔道尺寸基本相符，可保证高聚物嵌入到碳载体内部孔道；还不会因高聚物的粒径尺寸长于碳载体内部孔道，阻碍燃料电池催化剂制备过程中贵金属颗粒负载到燃料电池用碳载体上。本专利技术所述固化高聚物为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯树脂具有较好的化学稳定性可提高催化剂碳载体的抗腐蚀性，聚四氟乙烯树脂具有良好的疏水性和导气性可改善燃料电池的水、气管理。优选地，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物的质量浓度为1.5％～5％，例如1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％等。本专利技术所述高聚物水溶液中高聚物的质量浓度为1.5％～5％，质量浓度过大，高聚物过多覆盖在碳载体表面，导致需使用大量的去离子水洗涤以去除碳载体表面覆盖的高聚物，造成高聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性碳载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n(1)将碳载体与分散剂水溶液混合，得到溶液A；/n(2)将含氟表面活性剂与高聚物水分散液混合，得到溶液B；/n(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，分离得到固体产物，将所述固体产物煅烧，得到初步改性碳载体；/n(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合，得到改性碳载体。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性碳载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳载体与分散剂水溶液混合，得到溶液A；
(2)将含氟表面活性剂与高聚物水分散液混合，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，分离得到固体产物，将所述固体产物煅烧，得到初步改性碳载体；
(4)将所述初步改性碳载体与氧化剂水溶液混合，得到改性碳载体。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂水溶液中分散剂的质量浓度为0.05％～0.1％；
优选地，所述分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐和十二烷基琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合。


3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳载体与分散剂水溶液的质量比为(5～9):(4～16)；
优选地，步骤(1)所述碳载体包括活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、中孔碳、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。


4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含氟表面活性剂包括磺酸型氟表面活性剂、磺酸盐型阴离子氟表面活性剂、二醇型氟表面活性剂、全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物为聚四氟乙烯树脂，优选D50粒径为30nm～100nm的聚四氟乙烯树脂；
优选地，步骤(2)所述高聚物水分散液中高聚物的质量浓度为1.5％～5％；
优选地，步骤(2)所述溶液B中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～2％；
优选地，步骤(2)所述混合的方式为搅拌，优选搅拌10min～1h。


5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶液A中碳载体和溶液B中高聚物水分散液的质量比为(5～9):(96～300)；
优选地，步骤(3)所述混合的方式为搅拌，优选搅拌0.1h～5h；
优选地，步骤(3)所述分离的方式为过滤；
优选地，步骤(3)所述混合之后，还包括过滤、洗涤、烘干和研磨的过程；
优选地，所述洗涤采用的溶剂为去离子水，优选去离子水与碳材料的质量比为(50～180):(5～9)；
优选地，所述烘干的温度为80℃～150℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为350℃～400℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2min～30min。


6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化剂水溶液中氧化剂包括硝酸、硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸盐和高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱雅男，于力娜，张克金，唐柳，朱云，杨帅，
申请(专利权)人：一汽解放汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22