一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机电致变色材料领域，尤其涉及一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法，该方法利用苯胺齐聚物与基团取代的芳甲醛为初始反应物，改变芳环的种类及取代基团的种类、数目、位置，可以得到多种具有席夫碱结构的苯胺齐聚物衍生物，解决了苯胺齐聚物电致变色材料的颜色调节问题。经过多种测试表征，本发明专利技术成功得到了目标产物，且能实现对苯胺齐聚物的颜色调节。

A derivative of aniline oligomer with Schiff base structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法
本专利技术属于有机电致变色材料领域，特别涉及一类席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法。经本专利技术制得的一系列席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物具有不同于苯胺齐聚物的颜色变化，能够用作电致变色材料。
技术介绍
电致变色材料具有不同电位下呈现可逆颜色变化的特性。颜色调节在伪装、电致变色显示等应用中起着关键作用。在伪装中，电致变色材料需要表现出近乎自然色的色彩，如土黄色、草绿色、湖蓝等。而在电致变色显示中，需要满足三原色的要求。有机电致变色材料因其丰富的色彩变化和结构可设计性，常被用于色彩设计。常用的方法是在分子中引入电子给体和电子受体单元，调节带隙，达到颜色调节的目的。噻吩、吡咯、咔唑及其衍生物常作为电子给体，以多种可电化学聚合的分子为电子受体单元(M.M.Pamuk,F.Algi,Chem.Mater.,2010,22,40346；J.A.Kerszulis,R.H.Bulloch,N.B.Teran,R.M.W.Wolfe,J.R.Reynolds,Macromolecules,2016,49,6350；B.Hu,X.Lv,J.Sun,G.Bian,M.Ouyang,Z.Fu,P.Wang,C.Zhang,Org.Electron.,2013,14,1521)。这种方法得到的共聚物可以表现出丰富的颜色变化，如橙色、红色、蓝色等，但电化学聚合限制了它的大规模应用。苯胺齐聚物具有与聚苯胺相似的电致变色性能，合成工艺简单，化学性能稳定，溶解性好，可实现溶液加工等大规模生产(L.Cao,C.Gong,J.Yang,Electrochim.Acta,2016,192,422.)。然而，苯胺齐聚物电致变色材料的颜色调节问题限制了其的更广泛应用。
技术实现思路
为此，本专利技术提出一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物及其制备方法，该方法利用苯胺齐聚物与基团取代的芳甲醛为初始反应物，改变芳环的种类及取代基团的种类、数目、位置，可以得到多种具有席夫碱结构的苯胺齐聚物衍生物，解决了苯胺齐聚物电致变色材料的颜色调节问题。经过多种测试表征，本专利技术成功得到了目标产物，且能实现对苯胺齐聚物的颜色调节。本专利技术的目的之一是提供一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，所述衍生物由苯胺齐聚物、C＝N连接键和取代的芳环组合而成，其结构式为下式之一：其中，R为苯胺齐聚物臂，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X10各自独立地为-H、-CH3、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)2、卤素、-OH、-CN或-NO2基团；所述苯胺齐聚物的结构式为：其中，N为氮，H为氢，n表示聚合度，n＝1-6；所述取代的芳环为取代的苯环、取代的萘环或取代的蒽环，所述取代的苯环的结构式为：其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6各自独立地为-H、-CH3、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)2、卤素、-OH、-CN或-NO2基团；所述取代的萘环的结构式为下式之一：X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8各自独立地为-H、-CH3、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)2、卤素、-OH、-CN或-NO2基团；所述取代的蒽环的结构式为：其中，X10为-H、-CH3、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)2、卤素、-OH、-CN或-NO2基团。本专利技术还提供了一种上述席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的制备方法，包括如下步骤：原料准备：以苯胺齐聚物和取代芳甲醛作为原料，樟脑磺酸作为催化剂，其中，苯胺齐聚物与取代芳甲醛的摩尔比为1:1.05，樟脑磺酸的用量为两种原料总质量的1～3％；反应条件：反应步骤1-1：将苯胺齐聚物、取代芳甲醛和樟脑磺酸(催化剂)在80℃环境温度下分散于四氢呋喃中，上述固体总浓度为5mg/ml，搅拌速度为20转/分钟～40转/分钟，得到混合物；反应步骤1-2：将混合物在80℃环境温度及20转/分钟～40转/分钟的搅拌速度条件下反应6～8小时；反应步骤1-3：将反应后的混合物用旋转蒸发仪除去溶剂四氢呋喃，得到固体物质；反应步骤1-4：将得到的固体物质充分溶解于乙酸乙酯中，过滤掉不能溶解的成分，将滤液浓缩后倒入大量石油醚中，进行沉淀，得到沉淀物；反应步骤1-5：以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，采用薄层色谱法对沉淀物进行纯化，将纯化后的沉淀物在45℃下真空干燥24小时，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物。优选地，以苯胺四聚体和2-羟基苯甲醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-2OH-BA，其结构式为：席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-2OH-BA在还原态(-0.2V电位下)表现为淡黄色，在氧化态(0.6V电位下)表现为蓝色。优选地，以苯胺四聚体和4-(二乙氨基)水杨醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DEA-2OH-BA，其结构式为：席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DEA-2OH-BA在还原态(-0.2V电位下)表现为土黄色，在氧化态(0.6V电位下)表现为绿色。优选地，以苯胺四聚体和4-(二甲氨基)水杨醛作为原料，得到席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DMA-2OH-BA，其结构式为：席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物TANI-4DMA-2OH-BA在还原态(-0.2V电位下)表现为土黄色，在氧化态(0.6V电位下)表现为绿色。本专利技术的席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的优点在于：1)本专利技术中苯胺齐聚物的颜色调节是通过末端改性的方法实现的，通过C＝N双键连接的芳环，种类可选择性多；2)本专利技术中末端芳环上取代基的种类、数目及位置可设计性强，可对苯胺齐聚物衍生物进行精细的颜色调节。本专利技术制备席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的方法的优点在于：1)利用的反应原理简单，反应步骤少，时间成本低；2)反应产物与原料极性差异大，易于提纯；3)整个制备过程均在常压下进行，所用试剂常见低毒，操作简单，综合成本低。附图说明图1是本专利技术的一种原料苯胺四聚体的红外光谱图；图2是本专利技术的一种原料苯胺四聚体的质谱图；图3是本专利技术的一种原料苯胺四聚体在溶液中的紫外光谱；图4是本专利技术的一种原料苯胺四聚体成膜后在不同电位下的CIE图；图5是本专利技术实施例1制得的化合物TANI-2OH-BA的红外光谱图；图6是本专利技术实施例1制得的化合物TANI-2OH-BA的质谱图；图7是本专利技术实施例1制得的化合物TANI-2OH-BA在溶液中的紫外光谱；图8是本专利技术实施例1制得的化合物TANI-2OH-BA成膜后在不同电位下CIE图；图9是本专利技术实施例2制得的化合物TANI-4DEA-2OH-BA的红外光谱图；图10是本专利技术实施例2制得的化合物TANI-4DEA-2OH-BA的质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，其特征在于，所述衍生物由苯胺齐聚物、C＝N连接键和取代的芳环组合而成，其结构式为下式之一：/n

【技术特征摘要】
1.一种席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物，其特征在于，所述衍生物由苯胺齐聚物、C＝N连接键和取代的芳环组合而成，其结构式为下式之一：



其中，R为苯胺齐聚物臂，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X10各自独立地为-H、-CH3、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)2、卤素、-OH、-CN或-NO2基团；
所述苯胺齐聚物的结构式为：



其中，N为氮，H为氢，n表示聚合度，n＝1-6；
所述取代的芳环为取代的苯环、取代的萘环或取代的蒽环，
所述取代的苯环的结构式为：



其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6各自独立地为-H、-CH3、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)2、卤素、-OH、-CN或-NO2基团；
所述取代的萘环的结构式为下式之一：



其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8各自独立地为-H、-CH3、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)2、卤素、-OH、-CN或-NO2基团；
所述取代的蒽环的结构式为：



其中，X10为-H、-CH3、烷氧基-OR、二烷基胺基-N(R)2、卤素、-OH、-CN或-NO2基团。


2.一种根据权利要求1所述的席夫碱结构苯胺齐聚物衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
原料准备：
以苯胺齐聚物和取代芳甲醛作为原料，樟脑磺酸作为催化剂，其中，苯胺齐聚物与取代芳甲醛的摩尔比为1:1.05，樟脑磺酸的用量为两种原料总质量的1～3％；
反应条件：
反应步骤1-1：将苯胺齐聚物、取代芳甲醛和樟脑磺酸在80℃环境温度下分散于四氢呋喃中，其中上述固体总浓度为5mg/ml，搅拌速度为20转/分钟～40转/分钟，得到混合物；
反应步骤1-2：将混合物在80℃环境温度及20转/分钟～40转...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨继萍，王萌，陆浩，刘蓓蓓，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11