一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用。该路线采用聚丙烯腈(PAN)为原料，可挥发性油类如石油醚、煤油为空腔模板，基于非溶剂诱导相分离技术，成功制备了毫米级空心聚丙烯腈球，经预氧化、碳化获得了具有丰富孔结构、粒径均一、机械强度高、耐磨性良好的毫米级空心多孔炭球。与现有技术相比，本发明专利技术制备过程便捷，反应条件易于控制，成本低，可进行工业化生产。在工业催化、水体净化、油污吸附、盐水蒸发、血液灌流、低密度复合材料等领域，这些高性能的毫米级空心炭球有着不可替代的应用价值。

A kind of polyacrylonitrile based hollow porous carbon sphere with millimeter scale and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用
本专利技术涉及功能性碳材料
，尤其是涉及一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用。
技术介绍
空心多孔炭球，由于其特有的球型空腔结构以及丰富多样的壳结构，赋予其良好的封装能力，低的装填密度以及高的比表面积等，使得空心多孔炭球在工业催化、吸附、电化学能源存储与转化等领域有着广阔的应用前景。目前主要以硬模板法和软模板法来制备空心多孔炭球，然而硬模板法存在制备路线复杂缺点。软模板存在产率低，团聚等劣势，这些方法难以放大，在工业规模进行生产应用。更重要地是，当前的空心多孔炭球大多为微纳尺寸，宏观表现为粉末状，这在很大程度上限制了空心多孔炭在实际生产中的应用。毫米级的空心炭球具备外形规整、强度高、耐磨耐腐蚀、流动性优异等特点，使其在医学、催化剂载体、油水分离等领域有着不可替代的应用价值，目前对毫米级空心多孔炭球的制备鲜有报道。Yao等人[Carbon69(2014):25-31.]引入正硅酸乙酯作为空腔模板，该方案同样面临模板洗涤这一复杂操作。另外，该方法制备所得空心球球形度较差，粒径不均一，结构表面粗糙，容易掉粉，耐磨性较差。2016年，周建国、孙振龙等人[AdvancedFunctionalMaterials26.29(2016):5368-5375.]首次了采用液-液相转换结合气体发泡的策略，制备了毫米级的空心炭球，该策略通过在原液中加入碳酸铵发泡剂，在加热时碳酸铵分解成二氧化碳和氨气，在球体内部形成大量孔。由于内部孔结构的不均匀，该发泡方法所制备的空心球强度不高。作者进一步引入碳纳米管来提高球体的强度。这也难免增加了成本，不利于工业化生产。因此，开发工艺简单，成本低廉，易于工业化生产的生产路线来是将毫米级空心多孔炭球推向市场应用的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有丰富孔结构、粒径均一、机械强度高、耐磨性良好的聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，该方法包括以下步骤：a.制备聚丙烯腈/挥发性油乳浊液：将聚丙烯腈粉末加入溶剂中，搅拌后，获得溶液A，向溶液A中加入挥发性油，再搅拌，即得到聚丙烯腈与挥发性油的混合乳液B，挥发性油形成油滴分散在乳液中；b.制备凝固浴：将水、醇和溶剂按一定比例混合，得到凝固浴；之所以要加入一定的溶剂，是可以减缓混合乳液B与凝固浴的相分离过程，这样有利于微球的孔道分布更加均匀，具有更高的强度；c.制备毫米级空心聚丙烯腈球：将乳浊液B滴落至凝固浴中，逐渐形成聚丙烯腈空心球，经过充分的溶剂交换并干燥后，即可获得毫米级空心聚丙烯腈球；d.制备毫米级空心多孔炭球：将干燥的毫米级空心聚丙烯腈球进行预氧化、碳化处理后，获得聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球。进一步地，所述的聚丙烯腈分子量为50000-150000，所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述的挥发性油包括石油醚、煤油或正庚烷中的一种或多种；所述的混合乳液B中溶剂质量分数为5-20％，挥发性油质量分数为0.5-20％，余量为聚丙烯腈。进一步地，所述搅拌的温度为25-80℃，时间为2-5h，再搅拌的时间为10-30min。进一步地，所述的醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种；所述的凝固浴中水质量分数为60-100％，醇质量分数为0-30％，溶剂质量分数为0-30％。进一步地，所述的滴落高度为3-30cm；液滴与凝固浴接触时间0.1-12h；凝固浴温度为15-60℃，凝固浴中的搅拌速率为0-200rpm。进一步地，乳浊液B采用注射器滴落至凝固浴中，该注射器的针头内径为0.5-1mm，该注射器上的针头数量为1-1600个，滴速控制在30-100滴/分钟，注射器上的注射泵流量为0.5-2mL/min。进一步地，所述预氧化处理的温度为220-300℃，升温速率为0.1-5℃/min，时间为5-24h。进一步地，所述碳化处理的温度为600-1200℃，时间为1-5h，惰性保护气体流速为100-200mL/min。一种如上所述的方法制备的聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球，该炭球粒径为1-1.5mm，其中空腔内径为0.1-0.8mm，堆密度为0.3-0.6g/cm3，BET比表面积为500-700m2/g，其中微孔表面积为400-600m2/g；总孔容为0.2-0.4cm3/g，其中微孔孔容为0.1-0.25cm3/g，平均强度为5-10N。这里说的平均强度是指将多孔炭球压碎时需要的力。一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的应用，该炭球应用在在工业催化、水体净化、油污吸附、盐水蒸发、血液灌流及低密度复合材料等领域。本专利技术的原理是：如图1所示，基于非溶剂诱导相分离技术，选用可挥发油作为空腔模板。在混合乳液B中，由于挥发油与溶剂不互溶，所以形成油滴分散相分散在混合乳液B中，但是聚丙烯腈已经完全溶解在了溶剂中，在凝固浴中，水，醇类和溶剂三者是完全互溶的，但是聚丙烯腈并不能溶于水或醇类，所以在混合乳液B滴落在凝固浴中时，由于水是过量的，聚丙烯腈就会由于相分离而沉淀成球，混合乳液B中的溶剂向外扩散，与凝固浴一起形成非溶剂相，也可以叫做极性相，由于挥发油与非溶剂相不互溶，所以挥发油无法与外部的非溶剂相共存，因此逐步被非溶剂相推向球心，占据球核，经常压干燥后，挥发油挥发后，即可得到毫米级空心聚丙烯腈球。经过预氧化、碳化获得毫米级空心多孔炭球。盐水蒸发应用：水蒸发是全球水循环以及水资源行业的重要组成部分。人们可以从海水或盐水中提取各种盐类，水蒸发是制盐工业中通用的商业过程之一。因此，高效的水蒸发有着非常广阔的市场价值。传统的蒸发过程是通过曝晒或加热提升整个水体温度。炭质材料是一种优良的吸光度高、辐射低的光热材料，毫米级空心球由于较低的密度及疏水性，可以漂浮在液体表面。漂浮在液面上的炭球吸收光能进一步转化为热能，可以快速提高液体表面温度进而提高水蒸发效率。油污吸附应用：由于所制备的炭球具有丰富的孔结构及亲油特性，因此空心炭球具有高效的油水分离的能力。可以快速将漂浮在水面上的油污吸附完全。工业上可以将毫米级空心炭球装填于固定床内，油水混合物通过该固定床后，由于毫米级炭球的堆积产生很高的堆积孔隙率，压降小，在混合污水保持高速流动时可将其清除完全。水体净化应用：原理与油污处理类似。血液灌流应用：将含有毒素的血液通过装有炭球的吸附柱，由于毫米级炭球的堆积产生很高的堆积孔隙率，在保证血细胞顺利通过的情况下，将毒素清除干净。催化剂载体：由于炭球具有丰富的孔结构以及良好物理化学稳定性，该炭球可以用来担载催化剂。大量的微米级通道有利于反应物、中间体及生成物的扩散，进而提高催化效率。值得注意的是，该小球具有较高的机械强度，可用于流化床催化。另外，由于毫米级炭球的堆积产生很高的堆积孔隙率，压降小，在气相催化中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/na.制备聚丙烯腈/挥发性油乳浊液：/n将聚丙烯腈粉末加入溶剂中，搅拌后，获得溶液A，向溶液A中加入挥发性油，再搅拌，即得到聚丙烯腈与挥发性油的混合乳液B；/nb.制备凝固浴：/n将水、醇和溶剂按一定比例混合，得到凝固浴；/nc.制备毫米级空心聚丙烯腈球：/n将乳浊液B滴落至凝固浴中，逐渐形成聚丙烯腈空心球，经过充分的溶剂交换并干燥后，即可获得毫米级空心聚丙烯腈球；/nd.制备毫米级空心多孔炭球：/n将干燥的毫米级空心聚丙烯腈球进行预氧化、碳化处理后，获得聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.制备聚丙烯腈/挥发性油乳浊液：
将聚丙烯腈粉末加入溶剂中，搅拌后，获得溶液A，向溶液A中加入挥发性油，再搅拌，即得到聚丙烯腈与挥发性油的混合乳液B；
b.制备凝固浴：
将水、醇和溶剂按一定比例混合，得到凝固浴；
c.制备毫米级空心聚丙烯腈球：
将乳浊液B滴落至凝固浴中，逐渐形成聚丙烯腈空心球，经过充分的溶剂交换并干燥后，即可获得毫米级空心聚丙烯腈球；
d.制备毫米级空心多孔炭球：
将干燥的毫米级空心聚丙烯腈球进行预氧化、碳化处理后，获得聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球。


2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈分子量为50000-150000，所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述的挥发性油包括石油醚、煤油或正庚烷中的一种或多种；所述的混合乳液B中溶剂质量分数为5-20％，挥发性油质量分数为0.5-20％，余量为聚丙烯腈。


3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为25-80℃，时间为2-5h，再搅拌的时间为10-30min。


4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述的醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种；所述的凝固浴中水质量分数为60-100％，醇质量分数为0-30％，溶剂质量分数为0-30％。


5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙东辉，陈明奇，周齐，潘燕凯，苏哲，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31