一种硬炭材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种硬炭材料及其制备方法和应用，属于碳素材料领域。本发明专利技术所述方法包括如下步骤：(1)将重质有机物溶胀，再加入交联剂，在路易斯酸的催化下50‑90℃反应2‑30h，得到产物A，其中：所述重质有机物、交联剂与路易斯酸的质量比为10：3‑30：20‑90；(2)将产物A洗涤、过滤、抽提、干燥，得到产物B；(3)将产物B在惰性气氛下600‑1600℃炭化1‑5h，得到硬炭材料。本发明专利技术所述硬炭材料具有较大的层间距，应用于钠离子、钾离子电池负极等具有优异的电化学性能。

A kind of hard carbon material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硬炭材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种硬炭材料及其制备方法和应用，属于碳素材料领域。
技术介绍
随着电动汽车和各种移动电子设备的快速发展，使得各种储存技术也得到了发展。锂离子电池对能源储存有着非常重要的贡献，但其广泛的应用却因锂矿物分布不均、供应不足受到了一定的限制。而钠和钾的储量丰富且和锂的物理化学性质相似，所以对钠离子、钾离子电池的研究越来越多，成为储能领域研究的热点。因为离子尺寸的限制，传统的石墨负极不能用作钠离子、钾离子电池的负极材料，所以急需开发出适合新型离子电池的负极材料。硬炭材料因为有较大的层间距和较多的缺陷位，可以为钠离子储存提供更多的活性位点，成为近年来研究的热点。制备硬炭材料的前驱体有生物质类、高分子类和重质有机物等。CN108439363A公开了一种，以生物质酸角壳为原料，经过清洗、干燥后将酸角壳磨碎，在惰性气氛下热处理得到硬炭材料，将所得硬炭材料加入到盐酸溶液中，超声分散，搅拌静置，取静置后的下层沉淀物进行离心清洗、干燥从而获得钠离子电池硬炭负极材料。CN109148865A公开了一种，以氧化石墨烯和高分子材料为原料置于有机溶剂中，经超声处理得到复合物喷雾液；然后经过喷雾干燥和高温炭化制备得到硬炭复合碳微球负极材料，该负极材料用作钠离子电池负极具有较高的容量和循环稳定性。CN109148838公开了一种，以炭材料和沥青为前驱体原料，经机械混合、空气热处理、碳化得到复合碳材料，用于钠离子负极。CN103011127公布了一种，以一定软化点的沥青为原料，经空气氧化、固化、炭化，得到沥青硬碳材料。YongshengHu等采用高软化点沥青为原料，经过空气预氧化，然后炭化制备了硬炭材料，所制备的硬炭材料将其作为钠离子电池负极材料具有优异的电化学性能。[AdvancedEnergyMaterials，2018，8(27):1800108]。但是生物质类材料的来源受季节性和地域性的影响较大，高分子类材料有价格较高和碳收率较低等问题，不适合大规模应用；重质有机物例如沥青等，具有来源广泛、价格低和碳收率高等优点，是制备炭材料的优质资源，适合大规模的应用。
技术实现思路
针对现有技术中制备硬炭材料所用前驱体的碳收率低、价格高，以及针对低软化点的沥青或液态重质有机物(如：煤焦油、萘油、蒽油或洗油)难以用常规方法制备硬炭的问题，本专利技术采用重质有机物作为原料，在路易斯酸的催化下，通过傅里德-克拉夫茨(傅-克)烷基化反应以交联剂对原料进行化学交联，所得交联产物经过简单的炭化即得硬炭材料。本专利技术方法制备工艺简单，生产成本低，碳收率高，且所得硬炭具有大碳层间距。本专利技术方法制备的硬炭材料用作钠离子、钾离子电池负极表现出优异的电化学性能，在为重质有机物制备硬炭提供了一条新技术的同时，实现了重质有机物的高附价值利用。本专利技术提供了一种化学交联改性制备硬炭材料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将重质有机物溶胀，再加入交联剂，在路易斯酸的催化下50-90℃反应2-30h，得到产物A，其中：所述重质有机物、交联剂与路易斯酸的质量比为10：3-30：20-90；(2)将产物A洗涤、过滤、抽提、干燥，得到产物B；(3)将产物B在惰性气氛下600-1600℃炭化1-5h，得到硬炭材料。本专利技术优选为所述步骤(1)中重质有机物为：煤直接液化残渣重质有机物、煤沥青、石油沥青、煤焦油、萘油、蒽油或洗油。本专利技术优选为所述步骤(1)中溶胀剂为：硝基苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。本专利技术优选为所述步骤(1)中交联剂为：二甲氧基甲烷、氯仿或四氯化碳。本专利技术优选为所述步骤(1)中路易斯酸为：三氟化硼、无水三氯化铁、无水氯化锌、无水三氯化铝或无水氯化锡。本专利技术优选为所述步骤(2)中洗涤液为：甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或两种；所述步骤(2)中抽提溶剂为：甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或两种。本专利技术优选为所述步骤(2)中干燥条件为：60-120℃真空干燥12-24h。本专利技术优选为所述步骤(3)中惰性气氛为：氮气、氩气或氦气。本专利技术另一目的为提供一种上述方法制备的硬炭材料。本专利技术又一目的为提供一种上述硬炭材料在钠离子、钾离子电池负极材料中的应用。本专利技术有益效果为：本专利技术提供了一种硬炭材料及其制备方法和应用，为重质有机物高附加值的利用提供了新途径。本专利技术所述的制备方法是将原料重质有机物通过化学交联改性，能得到大碳层间距硬碳。本专利技术所述硬炭材料具有较大的层间距，应用于钠离子、钾离子电池负极等具有优异的电化学性能。附图说明本专利技术附图3幅，图1为实施例1制备的硬炭材料的XRD图；图2为应用例1制备的钠离子电池的首次充放电曲线图；图3为应用例1制备的钠离子电池的倍率性能图。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1一种化学交联改性制备硬炭材料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在室温下，将1.5g煤直接液化残渣重质有机物溶解在50mL的1,2-二氯乙烷中，再加入1.5g二甲氧基甲烷、6.5g无水三氯化铁，在氮气气氛下80℃搅拌反应24h，得到产物A；(2)将产物A用甲醇洗涤3次、过滤、依次用甲醇和1,2-二氯乙烷在索氏抽提器中分别抽提12h、在80℃的真空烘箱中干燥24h，得到产物B；(3)将产物B在氩气气氛下，分别在900℃、1100℃、1300℃、1500℃和1600℃下炭化2h，得到硬炭材料，所得硬炭材料分别记为hc-CLR-900、hc-CLR-1100、hc-CLR-1300、hc-CLR-1500、hc-CLR-1600。表1实施例1制备的硬炭材料的XRD分析结果表2实施例1制备的硬炭材料的电化学性能实施例2一种化学交联改性制备硬炭材料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在室温下，将1.5g煤直接液化残渣重质有机物溶解在50mL的氯仿中，氯仿作为溶胀剂和交联剂，再加入11.13g无水三氯化铁，在氮气气氛下60℃搅拌反应24h，得到产物A；(2)将产物A用乙醇洗涤3次、过滤、用乙醇在索氏抽提器中抽提12h、在80℃的真空烘箱中干燥24h，得到产物B；(3)将产物B在氩气气氛下，1500℃炭化2h，得到硬炭材料，所得硬炭材料的层间距为0.407nm。实施例3一种化学交联改性制备硬炭材料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在室温下，将1.5g煤直接液化残渣重质有机物溶解在50mL的四氯化碳中，四氯化碳作为溶胀剂和交联剂，再加入11.13g无水三氯化铁，在氮气气氛下70℃搅拌反应24h，得到产物A；(2)将产物A用乙醇洗涤3次、过滤、用乙醇在索氏抽提器中抽提12h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化学交联改性制备硬炭材料的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：/n(1)将重质有机物溶胀，再加入交联剂，在路易斯酸的催化下50-90℃反应2-30h，得到产物A，其中：所述重质有机物、交联剂与路易斯酸的质量比为10：3-30：20-90；/n(2)将产物A洗涤、过滤、抽提、干燥，得到产物B；/n(3)将产物B在惰性气氛下600-1600℃炭化1-5h，得到硬炭材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种化学交联改性制备硬炭材料的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)将重质有机物溶胀，再加入交联剂，在路易斯酸的催化下50-90℃反应2-30h，得到产物A，其中：所述重质有机物、交联剂与路易斯酸的质量比为10：3-30：20-90；
(2)将产物A洗涤、过滤、抽提、干燥，得到产物B；
(3)将产物B在惰性气氛下600-1600℃炭化1-5h，得到硬炭材料。


2.根据权利要求1所述化学交联改性制备硬炭材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中重质有机物为：煤直接液化残渣重质有机物、煤沥青、石油沥青、煤焦油、萘油、蒽油或洗油。


3.根据权利要求2所述化学交联改性制备硬炭材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶胀剂为：硝基苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。


4.根据权利要求3所述化学交联改性制备硬炭材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中交联剂为：二甲氧基甲烷、氯仿或四氯化碳。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：周颖，郭永强，王春雷，李晨，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21