【技术实现步骤摘要】
本专利技术属催化剂，具体涉及一种用于催化甘油氢解的pt-w-m三元催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、1,3-丙二醇(1,3-pdo)作为一种重要的化工原料，可直接用于合成防冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂等广泛用于食品、化妆品和制药等行业，其更主要的用途是与对苯二甲酸反应制备具有良好性能的新型聚酯ptt。ptt纤维具有优异的回弹性、易染性及生物降解性，在服装业、工程塑料等众多领域有广泛的应用潜力。
2、近年来，使用生物柴油副产物甘油氢解制备1,3-丙二醇因其良好的经济性备受关注，但目前该技术实施的难点仍在于催化剂的开发。已有大量的研究致力于开发具有高活性和选择性的催化剂，当前的研究主要集中在ir-re催化剂体系和pt-w催化剂体系。例如专利文件cn106807371b中，通过调控催化剂中活性组分ir和re的原子比例，在最优的条件下，甘油转化率可达60.9％，1,3-丙二醇的选择性为31.1％。相比于ir-re催化剂，pt-w催化剂有着更高的1,3-丙二醇选择性并且金属相对廉价，因此更具应用前景。
3、专利文件cn113262783a中，以有氧空位的wox为载体，甲基环戊二烯合铂为前驱体，使用ald(原子层沉积)技术在wox负载pt，沉积240圈后获得pt(240)/wo3，在最优实施例9中，可以得到65.23％的甘油转化率和48.34％的1,3-丙二醇选择性。尽管这种方法提高了贵金属的利用率，但是复杂耗时的制备方法限制了其工业应用，且wox为载体制备的催化剂水热稳定性差，w物种在反应过程中会浸
4、专利文件cn112044435a中，以金红石相二氧化钛为载体，通过两步浸渍法负载铂、钨活性组分，随后经过超声分散焙烧还原之后得到催化剂pt-wox/tio2，其中甘油转化率可达74.5％，1,3-丙二醇的选择性可达51.2％。然而以tio2为载体制备的催化剂制备过程复杂、耗时长，且反应12h转化率仅为40％，催化反应速率低。专利文件cn107096564b中，采用水热合成法制备了载体sapo-34，使用等体积浸渍先后负载pt、w制备催化剂pt-wox/sapo-34催化剂，在最优实施例4中甘油转化率可达48％，1,3-丙二醇的选择性可以达到18.8％。然而水热合成sapo-34分子筛的制备流程长、单次制备量低，较难大规模工业生产。专利文件cn108144609a中，使用等体积浸渍法制备了wox/γ-al2o3，通过胶体法在聚乙烯基吡咯烷酮和硼氢化钠的作用下合成pt纳米颗粒进而制备出催化剂6pt10w/γ-al2o3，甘油转化率为66.41％，1,3-丙二醇选择性为51.6％。pt-wox/γ-al2o3催化剂虽然对甘油氢解有着较好的催化活性，但是该催化体系在制备过程中需引进有毒溶剂硼氢化钠，不符合绿色化工的理念，而且反应过程中催化剂易失活。
5、尽管通过不同的制备方法和载体组合获得了较高的1,3-丙二醇的选择性，但是甘油氢解活性仍有待一步提高。研究者往往通过引入合适的外来金属组分进入载体晶格来促进金属分散，调整双金属的几何结构和电子分布，从而调变催化剂的性能。例如，专利文件cn108607553b中，使用溶剂热法将助剂nb掺杂到载体氧化钨的晶格内，制备得到nb-w复合载体，制得的催化剂甘油转化率为40％，1,3-丙二醇的选择性可以达到29.7％。同样，专利文件cn116924888a中，采用溶胶凝胶法制得载体铌钨复合氧化物，然后使用浸渍法负载铂，制得的pt/nb-w催化剂甘油转化率达100％，1,3-丙二醇选择性可达75.2％，然而溶胶凝胶法制备过程中需引入氢氟酸和浓氨水，制备过程复杂且不符合绿色化工理念。在专利文件cn110026191b中，通过向tio2溶胶中滴加geo2溶胶，再加入钨盐，制得载体tio2-geo2-wo3，之后用pt溶液浸渍制得催化剂tio2-geo2-wo3/pt，在最佳实施例9中甘油转化率为63％，1,3-丙二醇选择性为60.2％。在专利文件cn107199036b中，以硅铝复合氧化物为载体，通过向al2o3中掺杂sio2，以等体积浸渍法先后负载w、pt物种，制得的催化剂在最优实施例6中取得了53％的甘油转化率和24.3％的1,3-丙二醇选择性。在专利文件cn106944050b中，使用溶胶法制备的载体wo3-al2o3-sio2在负载pt后，甘油转化率28.4％，1,3-丙二醇的选择性为39.0％。然而将助剂引入载体晶格内需要极度精确苛刻的制备工艺条件甚至有毒的反应环境来维持特有的孔道结构，这使得催化剂制备工艺流程繁琐，催化剂生产成本大大增加。
6、另一方面，在活性金属负载到载体的过程中同时引入其他金属助剂同样可以调控催化剂的性能。例如专利文件cn105618045b和cn106824191b中，通过溶剂热法和等体积浸渍法制备的催化剂引入助剂金属au和mo，然而制备过程中催化剂需真空干燥，引入的还原剂硼氢化钠为有毒溶剂。在专利文件cn110560057b中，通过等体积浸渍法制备的催化剂引入助剂au，ir，ag，mo，re，al，na，la，ce，fe，zr，zn中的一种或者多种，制备得到的催化剂mo/pt/au/wox-al2o3和cn114762825a中通过溶胶凝胶法和湿法浸渍制备的催化剂pt-au/wo3-al2o3，虽然1,3-丙二醇收率超过25％，但是制备过程中仍需引入盐酸和氨水调节ph，过程十分繁琐并且对设备耐腐蚀性要求高，增加了催化剂的生产成本，限制了其在甘油氢解中的应用。cn109851473b中通过等体积浸渍法制备的催化剂pt-ru-wox/al2o3和cn116764632a中通过等体积浸渍和强化浸渍制备的催化剂pt-ir/wox/al2o3虽然不需要引入强酸和有毒溶剂，但是制备流程相对复杂，1,3-丙二醇收率不超过20％。
7、目前甘油氢解催化剂的研究热点主要集中在pt-w体系，无论是制备复合载体、改善催化剂制备工艺或者添加助剂都对1,3-丙二醇收率的提高有不同程度的促进作用。但现有技术中催化剂的制备流程繁琐且涉及到强酸强碱和有毒溶剂的使用，催化剂应用的甘油氢解反应条件基本都在200℃和8mpa，苛刻的制备条件和较高的反应温度和反应压力提高了催化剂的工业应用成本，削弱了甘油氢解制1,3-丙二醇工艺的经济性。为了使甘油直接氢解制备1,3-丙二醇反应条件更加温和，收率进一步提高，必须在现有技术基础上进一步创新改进催化剂制备方法，开发新型催化剂。
技术实现思路
1、针对甘油氢解制1,3-丙二醇催化剂现有制备技术存在的制备流程复杂，涉及强酸和有毒溶剂，催化剂不易放大制备等问题。本专利技术提供一种绿色清洁、制备简易、可大规模制备、反应条件更加温和的pt-w-m三元金属催化剂制备方法及催化剂，以提高催化剂的反应活性，提升目标产物1,3-丙二醇选择性，提高1,3-丙二醇收率。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种用于催化甘油氢解的pt-w-m三元催化剂，所述pt-w-m三元催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于催化甘油氢解的Pt-W-M三元催化剂，其特征在于，所述Pt-W-M三元催化剂中，载体为二氧化硅载体，Pt的含量占催化剂总质量的1～10％，W的含量占催化剂总质量的0.2～1.0％，金属助剂M的含量占催化剂总质量的0.01～0.5％，且金属助剂M选自铁、钴、钼、铱、铼、钌、锰中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的Pt-W-M三元催化剂，其特征在于，所述Pt的含量占催化剂总质量的2.0～6.0％，W的含量占催化剂总质量的0.4～0.8％，金属助剂M的含量占催化剂总质量的0.01～0.2％。
3.一种如权利要求1或2所述的Pt-W-M三元催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法将Pt、W和金属助剂M依次负载至二氧化硅载体上，再经过焙烧，制得Pt-W-M三元催化剂Pt-WOx-M/SiO2。
4.根据权利要求3所述的Pt-W-M三元催化剂的制备方法，其特征在于，金属Pt的前驱体为氯铂酸或/和硝酸四氨合铂，将Pt负载至二氧化硅载体上是通过将金属Pt的前驱体配制成金属Pt的前驱体水溶液后，等体积浸渍于所述二氧化硅载体上，静置1～24h后，在在
5.根据权利要求3所述的Pt-W-M三元催化剂的制备方法，其特征在于，金属W的前驱体选自钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种，金属W的负载过程是将金属W的前驱体配制成金属W的前驱体水溶液后，等体积浸渍在Pt/SiO2上，静置1～24h后，在50～150℃干燥1～24h后，得到Pt-W/SiO2。
6.根据权利要求3所述的Pt-W-M三元催化剂的制备方法，其特征在于，金属M的负载过程是将金属助剂M的前驱体配制成金属助剂M的前驱体水溶液后，等体积浸渍在Pt-W/SiO2上，静置1～24h后，在50～150℃干燥1～24h后，再300～600℃煅烧1～24h得到Pt-W-M/SiO2金属催化剂。
7.一种如权利要求1或2所述的Pt-W-M三元催化剂的应用，其特征在于，用于催化甘油选择性氢解生产1,3-丙二醇的反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，Pt-W-M三元催化剂在使用前无需还原。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的甘油溶液为甘油水溶液，甘油的质量浓度为5～100％。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化反应的条件为：Pt-W-M三元催化剂质量/甘油质量比为0.1～3，催化反应温度为140～180℃，氢气压力2～10MPa，氢解时间1～24h。
...【技术特征摘要】
1.一种用于催化甘油氢解的pt-w-m三元催化剂，其特征在于，所述pt-w-m三元催化剂中，载体为二氧化硅载体，pt的含量占催化剂总质量的1～10％，w的含量占催化剂总质量的0.2～1.0％，金属助剂m的含量占催化剂总质量的0.01～0.5％，且金属助剂m选自铁、钴、钼、铱、铼、钌、锰中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的pt-w-m三元催化剂，其特征在于，所述pt的含量占催化剂总质量的2.0～6.0％，w的含量占催化剂总质量的0.4～0.8％，金属助剂m的含量占催化剂总质量的0.01～0.2％。
3.一种如权利要求1或2所述的pt-w-m三元催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法将pt、w和金属助剂m依次负载至二氧化硅载体上，再经过焙烧，制得pt-w-m三元催化剂pt-wox-m/sio2。
4.根据权利要求3所述的pt-w-m三元催化剂的制备方法，其特征在于，金属pt的前驱体为氯铂酸或/和硝酸四氨合铂，将pt负载至二氧化硅载体上是通过将金属pt的前驱体配制成金属pt的前驱体水溶液后，等体积浸渍于所述二氧化硅载体上，静置1～24h后，在在50～150℃干燥1～24h，然后得到pt/sio2。
5.根据权利要求3所述的pt-w-m三元催化剂的...
【专利技术属性】
技术研发人员：周静红，郑晓明，周政，曹约强，周兴贵，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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