一种碳载单斜型氟磷酸钒钾及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种碳载单斜型氟磷酸钒钾及其制备和应用，所述正极材料的化学式组成为KVPO

A monoclinic potassium vanadylphosphate loaded on carbon and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种碳载单斜型氟磷酸钒钾及其制备和应用
本专利技术涉及钾离子电池正极材料领域，特别涉及一种高温熔融法制备氟磷酸钒钾的方法及其应用。
技术介绍
能源的存储和利用在社会的发展中占据重要的地位，化石能源长期占据着能源结构中的主要位置，但同时化石能源也面临着资源短缺和环境污染的问题。寻找清洁的可再生能源是解决化石能源短缺和污染问题的有效手段，可再生能源的开发和利用也开始备受关注，但可再生能源在其开发利用过程中遇到了不连续、不稳定，并网难的问题。储能技术是解决其不连续、不稳定的问题的关键技术，也使得储能技术的发展成为可再生能源实用性的关键。在诸多的储能技术中，锂离子电池是目前发展较为成熟和完善的储能技术，因其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电作用小等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备等动力电池中，但锂离子电池也面临着锂资源储量有限、价格昂贵以及资源分布不均匀等问题,这些因素很大程度上限制了锂离子电池的规模化发展。钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富，分布广泛，成本较低，钠离子电池的研究也开始受到人们的关注，而钠离子电池面临的主要问题是钠的电极电势较正导致的电压平台的降低进而使得钠离子电池能量密度降低，另一方面难以找到钠离子电池负极材料实现钠离子快速稳定的脱嵌。相比之下，钾同样具有较大的储量和低廉的价格，而研究发现，目前商用于锂离子电池负极材料的石墨，能够实现钾离子的可逆脱嵌；此外，钾离子电池中电解液和集流体的成本也具有一定的优势，且由于钾的标准电极电势与锂相当，使得钾离子电池的电压平台可以与锂离子电池抗衡。这些因素使钾离子电池成为很有应用潜力的储能技术。而开发高性能钾离子电池的正极材料成为了钾离子电池实用性突破的关键，从目前的报道来看，钾离子电池正极材料的研究主要集中在层状氧化物，金属有机框架化合物和聚阴离子型化合物，其中聚阴离子型化合物因其具有利于钾离子脱嵌的稳定结构，是很有应用前景的钾离子电池正极材料。氟磷酸钒钾是常见的聚阴离子型化合物，目前公开报道的氟磷酸钒钾均为四方型晶体结构，用于钾离子电池中具有很好的理论比容量，但电压平台偏低，导致理论能量密度较低。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，通过高温熔融法制备一种单斜型氟磷酸钒钾及其在钾离子电池中的应用。所述氟磷酸钒钾的组成为KVPO4F制备碳载单斜型氟磷酸钒钾的方法，采用高温熔融法通过以下步骤制备而成，1)按钒、磷、氟、钾的摩尔比为1:1:1:(0.9-1.1)称取钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐；优选比例为1:1:1:1；2)将步骤1)的钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐加入到坩埚，在熔融态下进行反应；得到混合物前驱体；熔融温度为高于钒源、磷酸盐、氟盐和钾盐的最高熔点，温度为700-1500℃，其中优选例为1000℃；反应时间为0.5-2h；优选时间为1h；3)将步骤2)得到的混合物前驱体冷却后研磨成粉末，加入碳源和适量溶剂，碳源占钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐、碳源总质量的10％-90％，优选碳源占总质量分数的30％，混合均匀后常温下球磨12-36h，球磨机转速为200-500r/min，优选球磨时间为24h，优选转速400r/min；得到混合的悬浊液；4)将步骤3)得到的悬浊液在80-90℃下蒸发除去溶剂，后置于80-150℃(优选例为120℃)真空干燥箱中干燥8-18h(优选例为12h)；5)将步骤4)干燥后得到的固体研磨后，混合物在惰性气氛保护下经300-400℃条件下预烧结3-6h(优选温度为350度，优选时间为5h)、700-800℃高温烧结6-10h(优选温度为750度，优选时间为8h)，冷却后得到终产物KVPO4F@C。步骤1)中所述的钾盐为氢氧化钾、草酸钾、硫酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或二种以上，钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种以上，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钾和磷酸钒中的一种或二种以上，氟盐为氟化铵、氟化钾、氟化钠和氟化锂中的一种或二种以上；碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖中的一种或二种以上。优选钾盐为氟化钾，优选钒源为磷酸钒，优选磷酸盐为磷酸钒，优选氟盐为氟化钾；优选碳源为蔗糖。步骤3)中所述的溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上。溶剂与混合溶质的质量比为10～20:1。优选比例为15：1.当步骤2)中所述的钒源为五价钒源：偏钒酸铵、五氧化二钒时，步骤3)中还需要加入还原剂，将V5+还原为V3+。所需的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种以上；还原剂的量应大于等于将五价钒还原成三价钒所需的量，五价钒源中的钒和还原剂中的碳的摩尔比范围为1：1～1：5。还原反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-12h，优选反应温度是60-80℃，反应时间为2-4h。步骤5)中的惰性气氛为氮气或氩气气氛。步骤2)中所述的反应温度为900-1500℃其中优选例为1000℃；反应时间为0.5-2h(优选例为1h)。所述制备方法制备获得的碳载单斜型氟磷酸钒钾，粒径范围100-300nm。所述碳载单斜型氟磷酸钒钾作为正极材料在钾离子电池中的应用。本专利技术的有益效果本专利技术的KVPO4F是通过高温熔融法制备，合成材料呈纳米片状结构，具有较大的比表面积，碳包覆的导电网络使该材料的导电性增加，有利于实现钾离子的在电极材料中快速稳定的嵌入脱出，这几方面的综合作用使得该材料表现出良好的电化学性能。包括良好的倍率性能和放电比容量发挥。综上所述，该材料在在大规模储能技术中有潜在的应用前景。通过高温熔融法制备的单斜型氟磷酸钒钾颗粒较小，且碳包覆使得电极材料的导电性得到显著的提高，钾离子的脱嵌过程中材料稳定性较好；此外，小粒径的材料具有较大的比表面积，也在一定程度上提高了材料的倍率性能。本专利技术制备的单斜型氟磷酸钒钾的具有4.1V的电压平台以及131mAh/g的理论比容量，能量密度更高，钾离子电池应用于动力电源中具有更高的续航里程。实现钾离子快速稳定的脱嵌，显著提高钾离子电池的倍率性能和放电比容量，在储能和动力电池上都有很好的应用前景。附图说明图1为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的交流阻抗图。图2为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的倍率性能图。具体实施方式将所制备的KVPO4F@C按活性物质：导电剂(superP)：粘结剂(PVDF)＝7:2:1的比例溶解于NMP中配成浆料后作为正极，金属钾片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MKPF6，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成CR2016扣式钾离子电池。实施例1：(VPO4高温熔融法制备KVPO4F，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备碳载单斜型氟磷酸钒钾的方法，其特征在于：采用高温熔融法通过以下步骤制备而成，/n1)按钒、磷、氟、钾的摩尔比为1:1:1:(0.9-1.1)称取钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐；优选比例为1:1:1:1；/n2)将步骤1)的钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐加入到坩埚，在熔融态下进行反应；得到混合物前驱体；熔融温度为高于钒源、磷酸盐、氟盐和钾盐四种原料的最高熔点；反应时间为0.5-2h；优选时间为1h；/n3)将步骤2)得到的混合物前驱体冷却后研磨成粉末，加入碳源和溶剂，碳源占钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐、碳源总质量的10％-90％，混合均匀后常温下球磨12-36h，球磨机转速为200-500r/min，优选球磨时间为24h，得到混合的悬浊液；/n4)将步骤3)得到的悬浊液在80-90℃下蒸发除去溶剂，后置于80-150℃真空干燥箱中干燥8-18h；/n5)将步骤4)干燥后得到的固体研磨后，混合物在惰性气氛保护下经300-400℃条件下预烧结3-6h、700-800℃高温烧结6-10h，冷却后得到终产物碳载氟磷酸钒钠KVPO4F@C。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备碳载单斜型氟磷酸钒钾的方法，其特征在于：采用高温熔融法通过以下步骤制备而成，
1)按钒、磷、氟、钾的摩尔比为1:1:1:(0.9-1.1)称取钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐；优选比例为1:1:1:1；
2)将步骤1)的钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐加入到坩埚，在熔融态下进行反应；得到混合物前驱体；熔融温度为高于钒源、磷酸盐、氟盐和钾盐四种原料的最高熔点；反应时间为0.5-2h；优选时间为1h；
3)将步骤2)得到的混合物前驱体冷却后研磨成粉末，加入碳源和溶剂，碳源占钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐、碳源总质量的10％-90％，混合均匀后常温下球磨12-36h，球磨机转速为200-500r/min，优选球磨时间为24h，得到混合的悬浊液；
4)将步骤3)得到的悬浊液在80-90℃下蒸发除去溶剂，后置于80-150℃真空干燥箱中干燥8-18h；
5)将步骤4)干燥后得到的固体研磨后，混合物在惰性气氛保护下经300-400℃条件下预烧结3-6h、700-800℃高温烧结6-10h，冷却后得到终产物碳载氟磷酸钒钠KVPO4F@C。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳载氟磷酸钒钠中氟磷酸钒钠的质量担量为85％～98％，优选担量为95％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的钾盐为氢氧化钾、草酸钾、硫酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或二种以上，钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种以上，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钾和磷酸钒中的一种或二种以上，氟盐为氟化铵、氟化钾、氟化...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑琼，凌模翔，张华民，李先锋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21