碳-硫复合物、其制备方法以及包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种碳‑硫复合物以及其制备方法，所述碳‑硫复合物包含：碳化的金属‑有机框架(MOF)；和硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属‑有机框架的外表面和内部的至少一部分中，其中所述碳化的金属‑有机框架具有1000m

Carbon sulfur complex, preparation method and lithium secondary battery containing it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳-硫复合物、其制备方法以及包含其的锂二次电池
本申请要求于2017年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0125909号的优先权和权益，其全部内容通过引用被并入本文中。本专利技术涉及一种碳-硫复合物、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
技术介绍
近来，对能源存储技术的兴趣已经越来越高。随着应用扩展到移动电话、摄像机和笔记本电脑的电源以及进一步扩展到电动车辆，已经越来越多地对电化学装置的研究和开发进行了尝试。电化学装置是在这些方面受到最多关注的领域，其中，能够充电和放电的二次电池的开发已经成为了关注的焦点，并且这种电池的开发已经进展到在新电极和电池的设计方面进行研究和开发以提高容量密度和比能量。在目前使用的二次电池中，二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池引起了关注，其与使用水性电解液的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比，具有高的工作电压和显著较高的能量密度的优点。特别地，锂硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫键的硫系列材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优点。另外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g-硫，并且理论能量密度为2600Wh/kg，这与目前研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)相比是非常高的，因此锂硫电池是迄今开发的电池中最有前景的电池。在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构，并且使用氧化-还原反应来储存并产生电能，在所述氧化-还原反应中，在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的再次形成，S的氧化数升高。在这种反应期间，通过还原反应将硫从环状S8转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4和2)，结果是，当这种多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成每种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为显示出与锂离子电池不同的逐渐放电的电压。然而，在这种锂硫电池中，需要解决如下问题：硫的电导率低；在充电和放电期间多硫化锂溶出和体积膨胀的问题以及由此造成的库伦效率低；以及因充电和放电造成的容量快速降低。多孔碳材料被广泛用于锂硫电池中，其作用是通过与硫(即，锂硫电池的活性材料)复合而提供导电性。已经对通过控制在这种多孔碳材料内部形成的孔的尺寸和体积来提高电池性能连续进行了研究。其中，金属-有机框架(MOF)的优点在于，根据形成MOF的有机分子或金属原子的类型，通过形成具有各种尺寸的孔，可以合成具有1000m2/g至4000m2/g的高比表面积的多孔碳材料。然而，如Adv.Funct.Mater.2016,26,8746-8756中所述，通过碳化将现有MOF材料用在锂硫电池中的技术的问题在于，因为在电池中实际使用时性能不佳，所以还需要使用金属碳化物。(非专利文献1)“3DMetalCarbide@MesoporousCarbonHybridArchitectureasaNewPolysulfideReservoirforLithium-SulfurBatteries(作为锂硫电池用新型多硫化物储层的3D金属碳化物@介孔碳杂化体系结构)”,WeizhaiBao,DaweiSu,WenxueZhang,XinGuo,andGuoxiuWang*,Adv.Funct.Mater.2016,26,8746-8756
技术实现思路
[技术问题]作为鉴于上述情况而进行广泛研究的结果，本专利技术的专利技术人已经通过调节碳化工序的温度而确认了取决于碳化温度的电池性能，从而确认了碳化温度的重要性。确定了，通过增加碳化温度来进一步发展孔结构成为了电池性能的重要参数。鉴于上述情况，本专利技术的专利技术人已经确认，当将MOF-5衍生的中孔碳与作为活性材料的硫复合并将所得物用于锂硫电池中时，可以改善锂硫电池的电化学性能，如初始放电容量或循环保持容量，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术的一个方面提供了一种碳-硫复合物以及其制备方法，所述碳-硫复合物在无需引入其它方法的情况下仅通过调节碳化温度就能够提高电池的性能。[技术方案]根据本专利技术的一个方面，提供了一种碳-硫复合物，所述碳-硫复合物包含：碳化的金属-有机框架(MOF)；和硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属-有机框架的外表面和内部的至少一部分中，其中所述碳化的金属-有机框架具有2000m2/g至3500m2/g的比表面积，并且所述碳化的金属-有机框架具有2.2cc/g以上的孔体积。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备碳-硫复合物的方法，所述方法包括如下步骤：(a)通过将金属-有机框架(MOF)在950℃以上碳化来制备碳化的金属-有机框架(MOF)；以及(b)通过将在步骤(a)中碳化的所述金属-有机框架(MOF)与硫化合物混合来制备碳-硫复合物。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种包含所述碳-硫复合物的正极。根据本专利技术的又一个方面，提供了一种锂二次电池，锂二次电池包含：所述正极；负极；和电解质。[有益效果]本专利技术在无需引入其它方法的情况下仅通过调节碳化温度就能够有效地改善锂硫电池的电化学性能，如初始放电容量或循环保持容量。附图说明图1是示出根据本专利技术的实施例和比较例的硫-碳复合物的N2吸附/解吸等温线的图。图2是示出对根据本专利技术的实施例和比较例的硫-碳复合物进行淬火固体密度泛函理论分析的结果的图。图3是示出根据本专利技术的另一个比较例的硫-碳复合物的N2吸附/解吸等温线的图。图4示出了根据本专利技术的实施例和比较例的硫-碳复合物的SEM图。图5是示出由本专利技术的实施例和比较例的硫-碳复合物制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图。图6是示出由本专利技术的另一个比较例的硫-碳复合物制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图。图7是示出由本专利技术的又一个比较例的硫-碳复合物制造的锂硫电池的初始充电和放电性能的图。图8是示出根据本专利技术的实施例和比较例的硫-碳复合物的锂硫电池的充电和放电效率的图。具体实施方式下文中，将参考附图对本专利技术进行详细描述，使得本领域技术人员可以容易地实现本专利技术。然而，本专利技术可以以各种不同的形式来实施，并且不限于本说明书。在附图中，为了清楚地描述本专利技术，不包括与描述不相关的部分，并且在整个说明书中类似的附图标记用于类似的元素。此外，附图中所示的构件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了描述的清楚而可以被缩小或夸大。本专利技术的碳-硫复合物包含：碳化的金属-有机框架(MOF)；和硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属-有机框架的外表面和内部的至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳-硫复合物，所述碳-硫复合物包含：/n碳化的金属-有机框架(MOF)；和/n硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属-有机框架的外表面和内部的至少一部分中，/n其中所述碳化的金属-有机框架具有1000m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170928 KR 10-2017-01259091.一种碳-硫复合物，所述碳-硫复合物包含：
碳化的金属-有机框架(MOF)；和
硫化合物，所述硫化合物被引入到所述碳化的金属-有机框架的外表面和内部的至少一部分中，
其中所述碳化的金属-有机框架具有1000m2/g至4000m2/g的比表面积，并且
所述碳化的金属-有机框架具有0.1cc/g至10cc/g的孔体积。


2.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，其中所述碳化的金属-有机框架具有1500m2/g至3000m2/g的比表面积。


3.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，其中所述碳化的金属-有机框架具有2000m2/g至2500m2/g的比表面积。


4.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，其中所述碳化的金属-有机框架具有2.2cc/g至3.0cc/g的孔体积。


5.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，其中所述金属-有机框架(MOF)包含由如下化学式1表示的结构单元：
[化学式1]
[Mx(L)y]
在化学式1中，
M是选自如下中的一种或多种类型的金属：铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钪(Sc)、钴(Co)、钛(Ti)、锰(Mn)、钒(V)、铝(Al)、镁(Mg)、镓(Ga)和铟(In)；
L是选自如下中的一种或多种类型的有机金属配体：1,4-苯二甲酸(BDC)、1,3,5-苯三甲酸(BTC)、1,1'-联苯-3,3',5,5'-四甲酸(BPTC)和2-(N,N,N',N'-四(4-羧基苯基)-联苯-4,4'-二胺(TCBTDA)；并且
x是2至6的整数，并且y是2至12的整数。


6.根据权利要求1所述的碳-硫复合物，以9：1至1：9的重量比包含所述碳化的金属-有机框架(MOF)和所述硫化合物。


7.一种制备碳-硫复合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过将金属-有机框架(MOF)在950℃以上碳化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵恩京，韩承勋，宋明俊，金日土，孙权男，梁斗景，金志媛，申武焕，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，延世大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR