锂二次电池用负极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池，所述负极活性材料包含复合物粒子，所述复合物粒子包含：掺杂有金属锂、镁、钙或铝的硅氧化物粒子；线形导电材料，所述线形导电材料设置在所述掺杂的硅氧化物粒子之间；和碳类粘合剂，所述碳类粘合剂将所述掺杂的硅氧化物粒子和所述导电材料结合在一起，其中所述碳类粘合剂是对碳类前体进行烧结的所得物。根据本发明专利技术的负极活性材料在初始效率和寿命特性方面是优异的。

Cathode active materials for lithium secondary batteries and their preparation

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
本申请要求于2018年5月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0059234号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。本专利技术涉及锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，更特别地，涉及具有高初始效率和长寿命特性的锂二次电池用负极活性材料及其制备方法。
技术介绍
随着移动设备的技术发展和需求增长，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，锂二次电池由于其高能量密度和电压、长循环寿命和低放电率而被广泛用于商业应用中。锂二次电池具有如下结构：在该结构中，电极组件包含正极和负极以及介置在其间的多孔隔膜，所述正极和负极各自具有涂布在电极集电器上的活性材料，利用含有锂盐的电解质来浸渍该电极组件，并且电极是通过将含有分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂布到集电器、随后进行干燥和压制来制造的。另外，锂二次电池的基本性能特征，即容量、输出和寿命，受到负极材料的极大影响。为了使电池性能最大化，负极活性材料需要满足如下要求：电化学反应电势应接近锂金属，与锂离子的反应可逆性应很高，并且锂离子在活性材料中的扩散应迅速，碳类材料被广泛用作满足这些要求的材料。碳类活性材料具有良好的稳定性和可逆性，但是具有容量限制。因此，近来，将具有高理论容量的Si类材料用作需要高容量电池的工业领域(例如电动车辆和混合动力电动车辆)中的负极活性材料。然而，当在充电期间嵌入了锂离子时，Si粒子在晶体结构中发生变化，并且涉及体积膨胀，使得此时体积为锂嵌入之前的体积的约4倍。因此，Si粒子不能承受在重复充电/放电时的体积变化，并且在晶体中破裂并破碎，相邻粒子之间的电连接减少，最终寿命特性劣化。因此，已经进行了研究，以使用硅氧化物(SiOx)来改善寿命特性并减小体积膨胀，但是因为当嵌入锂时硅氧化物形成不可逆相，所以随着锂被消耗，初始效率降低并且寿命特性劣化。
技术实现思路
技术问题本专利技术旨在解决上述问题，因此，本专利技术旨在提供一种具有改善的初始效率和寿命特性的硅氧化物类负极活性材料以及其制备方法。本专利技术进一步旨在提供一种包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含复合物粒子，所述复合物粒子包含：掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属的硅氧化物粒子；线形导电材料，所述线形导电材料设置在所述掺杂的硅氧化物粒子之间；和碳类粘合剂，所述碳类粘合剂将掺杂的硅氧化物粒子和导电材料结合在一起，其中所述碳类粘合剂是对碳类前体进行烧结的所得物。硅氧化物可以由SiOx(0<x≤2)表示。硅氧化物中所掺杂的金属的量可以为1重量％至50重量％。掺杂的硅氧化物粒子可以具有1μm至6μm的平均粒径。复合物粒子可以具有3μm至12μm的平均粒径。碳类前体可以是沥青。线形导电材料可以是碳纳米管(CNT)、石墨烯或炭黑。基于100重量份的掺杂的硅氧化物，碳类粘合剂和线形导电材料均可以以1重量份至30重量份的量存在。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将硅氧化物粒子与锂、镁、钙或铝的金属粉末混合，然后进行热处理，以对硅氧化物粒子进行掺杂；以及将掺杂的硅氧化物粒子与碳类前体和线形导电材料混合，然后进行烧结，以通过作为对碳类前体进行烧结的所得物的碳类粘合剂介质将掺杂的硅氧化物粒子和线形导电材料形成为复合物。所述掺杂步骤中的热处理可以在800℃至1050℃下进行。所述形成为复合物的步骤中的烧结可以在700℃至1100℃下进行。根据本专利技术的又一方面，提供了一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含如上所述的锂二次电池用负极活性材料。另外，提供了一种包含所述负极的锂二次电池。有益效果根据本专利技术的一个方面的负极活性材料包含掺杂的硅氧化物，并且碳类粘合剂将掺杂的硅氧化物的粒子和所述粒子之间的线形导电材料结合在一起，以使由硅氧化物的体积膨胀造成的间隙最小化，并且即使产生了间隙，所述线形导电材料充当填充所述间隙的桥，从而提高初始效率和寿命特性。附图说明附图示出了本专利技术的优选实施方案，并且与上述公开内容一起用于进一步理解本专利技术的技术方面。然而，不应将本专利技术解释为限于附图。图1示出了根据本专利技术的一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料的结构。具体实施方式下文中，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通和词典的含义，而应在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上基于与本专利技术的技术方面对应的含义和概念来解释所述术语或词语。根据本专利技术的一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料包含复合物粒子，所述复合物粒子包含掺杂的硅氧化物、线形导电材料和碳类粘合剂，图1示出了本专利技术的锂二次电池用负极活性材料的结构。参考图1，本专利技术的锂二次电池用负极活性材料100包含复合物粒子，在该复合物粒子中，掺杂的硅氧化物10为由于初级粒子的聚集而形成的二次粒子的形式，线形导电材料20和碳类粘合剂30设置在掺杂的硅氧化物10的粒子之间，并且碳类粘合剂30将掺杂的硅氧化物10的粒子和线形导电材料20结合在一起。在本专利技术的一个实施方案中，掺杂的硅氧化物是指掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属的硅氧化物，以克服硅氧化物的初始效率低的缺点。通常由SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物包括单独的纳米复合结构的SiO2或者Si和SiO2的混合物，并且其组成x可以由硅和氧的比例来确定。例如，当Si：SiO2在SiOx(0<x≤2)中以1：1的摩尔比混合时，可以表示为SiO(x＝1)。当将硅氧化物SiOx(0<x≤2)用作锂二次电池的负极活性材料时，包含在硅氧化物中的Si通过在锂二次电池的充电反应中从正极活性材料分离出的锂离子的嵌入和脱嵌而实质上引起电化学反应。在这种情况下，在初始充电中可能发生不可逆反应，由此产生对充电/放电没有帮助的锂化合物。结果，已知的是，包含硅氧化物作为负极活性材料的锂二次电池的初始效率低。为了克服该问题，本专利技术使用掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属成分的硅氧化物。例如，当硅氧化物掺杂有金属成分时，金属首先结合到含氧的硅化合物(SiO、SiO2、SiOx)部分并引起不可逆反应。在这种状态下，当进行充电时，嵌入负极中的锂离子与Si结合，并且当进行放电时，锂离子脱嵌，由此，硅氧化物的初始不可逆反应减少，导致初始效率提高。另外，这种提高的初始效率减少了在全电池放电期间结合到Si的锂离子的量，并调节了负极的工作电势，最终减少了Si的体积变化，从而改善了寿命特性。为了合适的初始效率和提高的寿命特性，掺杂在硅氧化物中的锂、镁、钙和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含：/n复合物粒子，所述复合物粒子包含：/n掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属的硅氧化物粒子；/n线形导电材料，所述线形导电材料设置在所述掺杂的硅氧化物粒子之间；和/n碳类粘合剂，所述碳类粘合剂将所述掺杂的硅氧化物粒子和所述导电材料结合在一起，其中所述碳类粘合剂是对碳类前体进行烧结的所得物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180524 KR 10-2018-00592341.一种锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含：
复合物粒子，所述复合物粒子包含：
掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属的硅氧化物粒子；
线形导电材料，所述线形导电材料设置在所述掺杂的硅氧化物粒子之间；和
碳类粘合剂，所述碳类粘合剂将所述掺杂的硅氧化物粒子和所述导电材料结合在一起，其中所述碳类粘合剂是对碳类前体进行烧结的所得物。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物由SiOx(0<x≤2)表示。


3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物中所掺杂的所述金属的量为1重量％至50重量％。


4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述掺杂的硅氧化物粒子具有1μm至6μm的平均粒径。


5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述复合物粒子具有3μm至12μm的平均粒径。


6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述碳类前体是沥青。


7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中基于100重量份的所述掺杂的硅氧化物，所述碳类粘合剂以1重量份至30重量份的量存在。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李秀民，金帝映，吴一根，李龙珠，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR