一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃及其制备方法，其中的含受阻酚的新型硅烷偶联剂由以下方法制得：向30～40质量份的碳酸钙中加入0.1～1份的受阻酚结构的新型硅烷偶联剂，60℃～80℃高速搅拌20～30分钟，再加入向100质量份的聚烯烃，继续搅拌30分钟，在双螺杆挤出机上挤出，即得；聚烯烃为无规共聚聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种。本发明专利技术设计制备的聚烯烃显著降低了碳酸钙的极性，促进碳酸钙分散，将碳酸钙改性步骤和抗氧剂加入步骤结合到一起，减少工序，其结构特点可以保证抗氧剂与填料距离最近，避免了抗氧剂分散不均匀的缺点。

A new silane coupling agent containing hindered phenol modified polyolefin of calcium carbonate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃及其制备方法
本专利技术涉及有机功能分子修饰
，尤其涉及一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃及其制备方法。
技术介绍
聚烯烃是烯烃经过加聚反应形成的高分子化合物。这类有机聚合物通常由许多相同或不同的简单烯烃聚合而成(如聚丙烯、聚乙烯、等)，聚烯烃分子的分子链表现为显著的非极性现象。碳酸钙凭借着价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等特点在橡胶和塑料生产过程中广泛用作填料使用。但由于碳酸钙为极性分子，添加碳酸钙填料时会易造成分散的不均匀或积聚现象，从而导致填料与聚合物之间产生相异界面，这种缺陷容易产生应力集中现象，以致聚烯烃的机械力学性能下降。硅烷偶联剂是一种有机-无机杂化的双官能团化合物，由于这种独特的性质，它可以既可以与有机物质发生化学建合，又可以与无机物质发生相互作用，将有机物质与无机物质牢固的链接在一起，起到化学桥的作用。硅烷偶联剂用以改善无机物与有机物之间的界面作用，可以改善复合材料的抗压性、耐高温性、耐磨性等性能。在聚合物产业中，无机填料的使用可以降低成本，增加聚合物各项性能。常见无机填料碳酸钙、玻璃纤维等直接与聚合物混合会存在分散不均匀，界面粘接不好和填料团聚现象。使用硅烷偶联剂对无机填料进行改性，可以改善填料的亲水性，使得填料与聚合物基体直接界面粘接更加紧密。同时，加工过程中，聚烯烃的链分子可能发生氧化断裂，同样可能导致材料性能的劣化，随后使用过程中发生的氧化作用可能导致聚烯烃材料性能的继续降低，影响进一步使用。聚烯烃在加工、贮存、使用的过程中，其物理、化学性能和力学性能逐渐变差。聚烯烃对氧化降解尤为敏感，因此防止聚烯烃的加工过程、使用过程中的氧化，对许多材料如橡胶、塑料、纤维等制品来说是非常重要的。加入抗氧剂是改善聚烯烃性能最有效和最方便的方法。受阻酚类抗氧剂难挥发、不变色、无污染、低毒或者无毒，其中单酚类是目前产销量最大的高效抗氧剂，这类抗氧剂也存在容易水解、易挥发、易被抽出等缺点。在使用碳酸钙做填料制备聚烯烃过程中，需要首先对碳酸钙使用硅烷偶联剂等改性剂进行改性，以改善碳酸钙与聚烯烃的相容性。还需要加入抗氧剂，改善聚烯烃分子链在加工、使用过程中的氧化断裂现象。但是，在聚烯烃中加入无机填料时，抗氧剂、无机填料、聚合物基体组成了多相体系，抗氧剂及无机填料的分散问题较难解决，影响聚合物性能。同时，聚烯烃加工过程中，通常需要先对无机填料使用各种改性剂进行改性，再在加工过程中加入抗氧剂阻止聚合物的加工、使用过程中的氧化，因此，填料改性和加入抗氧剂是独立的工序，抗氧剂与无机填料很难混合均匀，而往往填料周边的聚烯烃的氧化断裂最为严重，因此添加抗氧剂有时并不能较好的抑制填料周边的聚烯分子链断裂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃及其制备方法，以解决现有技术存在的问题。本专利技术提出了一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃，所述的含受阻酚的新型硅烷偶联剂结构式为：其中，R1为甲基、乙基或丙基，R2为甲基、乙基、丙基或环己基，n为1～4；所述的含受阻酚的新型硅烷偶联剂由以下方法制得：向30～40质量份的碳酸钙中加入0.1～1份的受阻酚结构的新型硅烷偶联剂，60℃～80℃高速搅拌20～30分钟，再加入向100质量份的聚烯烃，继续搅拌30分钟，在双螺杆挤出机上挤出，即得。优选的，所述聚烯烃为无规共聚聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种。优选的，所述的双螺杆挤出机温度为：一区190℃，二区200℃，三区210℃，四区220℃，五区230℃，机头225℃；将挤出粒料于注塑机上注塑制得标准试样，注塑压力为一区55MPa、二区50MPa、三区45MPa、四区40MPa。本专利技术还提出了一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：在N2保护下，2,6-二叔丁基-4-(氯甲基)苯酚、二甲亚砜和含三级胺基团的硅烷偶联剂在80～100℃下反应8～48h后，洗涤，真空干燥得到含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂。优选的，所述的含三级胺基团的硅烷偶联剂包含二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三甲氧基硅烷、3-(N,N-甲基环己基胺)丙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-二甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。本专利技术的有益效果：针对现有的技术缺陷，专利技术一种含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂，此偶联剂含有三个功能区域：(1)受阻酚抗氧区域，可以起到抗氧效果；(2)季铵盐区域，季铵盐作为表面活性剂，可以显著降低无机粉体改性过程的表面能；(3)硅烷偶联功能区域，本部分功能为硅烷偶联剂，可以通过硅烷的反应性将改性剂连接到无机粉体上。本类含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂将无机填料改性及抗氧剂的加入结合到一起，不仅具有受阻酚类抗氧剂的抗氧效果好、污染小、不易变色、低毒或者无毒的优点，还具有硅烷偶联剂独特的结构和性能，如粘接性、相容性、分散性等，大大增加了抗氧剂与高分子材料的相容性。除此之外，单受阻酚抗氧剂的结构简单，通过化学改性后的单受阻酚抗氧剂的分子基团中增硅烷偶联剂这一长碳链，在一方面提髙了抗氧剂相对分子质量，增加了抗氧剂的稳定性，同时増强了无机填料与聚合物基体的相容性。本类含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂将无机粉体改性步骤和添加抗氧剂步骤结合到了一起，既可以减少工序，又可以保证抗氧剂的均匀分散，在工艺上也具有显著的优势。季铵盐结构部分作为表面活性剂，可以显著降低无机粉体改性过程的表面能，降低改性时间。此类偶联剂还具有本专利技术独有的耐加工性能好、强相容性及应用范围广等优点。本专利技术含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃具有如下的优点：(1)偶联剂改性碳酸钙，显著降低了碳酸钙的极性，促进了碳酸钙的分散。(2)将碳酸钙改性步骤和抗氧剂加入步骤结合到一起，减少工序。(3)含受阻酚的新型硅烷偶联剂的结构特点可以保证抗氧剂与填料距离最近，避免了抗氧剂分散不均匀的缺点。附图说明图1为原料2，6-二叔丁基苯酚(a)、苄基氯受阻酚(b)、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷(c)、合成的受阻酚结构的新型硅烷偶联剂(d)的红外谱图(FT-IR)；图2为实施例1中合成的合成的含季铵盐受阻酚结构的新型硅烷偶联剂(图中标示为“季铵盐”)、原料二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷(图中标示为“硅烷偶联剂”)、原料苄基氯受阻酚(图中标示为“氯代受阻酚”)的热重分析图(TG)。具体实施方式为了更好的了解本专利技术，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但是本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：(1)苄基氯受阻酚制备与CN104744813A方法相同。(2)受阻酚新型硅烷偶联剂的合成：在N2保护下，向配有机械搅拌、冷凝管、温度计的250mL的三口烧瓶中加入上述合成苄基氯受阻酚10份，5份二甲基亚砜，10份二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷油温升至80℃，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃，其特征在于：所述的含受阻酚的新型硅烷偶联剂结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃，其特征在于：所述的含受阻酚的新型硅烷偶联剂结构式为：



其中，R1为甲基、乙基或丙基，R2为甲基、乙基、丙基或环己基，n为1～4；
所述的含受阻酚的新型硅烷偶联剂由以下方法制得：
向30～40质量份的碳酸钙中加入0.1～1份的受阻酚结构的新型硅烷偶联剂，60℃～80℃高速搅拌20～30分钟，再加入向100质量份的聚烯烃，继续搅拌30分钟，在双螺杆挤出机上挤出，即得。


2.根据权利要求1所述的一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃，其特征在于：所述聚烯烃为无规共聚聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种。


3.根据权利要求1所述的一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的聚烯烃，其特征在于：所述的双螺杆挤出机温度为：一区190℃，二区...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚维，尹晓刚，吴小云，李航，付海，班大明，
申请(专利权)人：贵州师范大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52