二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法技术

具备正极集电体、设置于正极集电体的表面的正极活性物质层、以及具有锂离子透过性的第一覆膜。第一覆膜包含Li

Manufacturing method of positive pole for secondary battery, secondary battery and secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法
本专利技术涉及二次电池用正极的改良。
技术介绍
在以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池的正负极活性物质的表面，伴随着充放电，包含非水溶剂与锂盐的非水电解质的一部分不可逆地发生反应。专利文献1中，针对抑制在正极侧的副反应，公开了使用溶胶凝胶法用锂离子传导性玻璃覆盖正极的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-173770号公报
技术实现思路
近年来，对于二次电池，要求通过抑制副反应来维持期望的电池特性，且提高发生短路时的安全性而不损害期望的电池特性。因而，本公开的主要目的在于，提供用于提供电池的安全性得以提高而不损害期望的电池特性的二次电池的正极。本公开的一个侧面涉及一种二次电池用正极，其具备正极集电体、设置于前述正极集电体的表面的正极活性物质层和具有锂离子透过性的第一覆膜，前述第一覆膜包含LixM1Oy(0.5≤x<4、1≤y<6)所示的锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y，其覆盖前述正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖前述正极集电体的表面，化合物Y包含金属元素M2与氟元素的键，M1为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种，M2为选自由Li、Na、Al、Mg和Ca组成的组中的至少1种。本公开的其它侧面涉及一种二次电池，其包含上述正极、负极和锂离子传导性的电解质。本公开的另一侧面涉及一种二次电池用正极的制造方法，所述方法具备如下工序：准备具备正极集电体和设置于前述正极集电体的表面的正极活性物质层的正极前体的工序；以及利用具有锂离子透过性的第一覆膜来覆盖前述正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖前述正极集电体的表面的工序，前述第一覆膜通过将前述正极前体暴露于包含前述第一覆膜的原料的200℃以下的气氛来形成。根据本公开的二次电池用正极，能够提高电池安全性而不损害期望的电池特性。附图说明图1为将本专利技术的一个实施方式所述的二次电池的一部分切除而得到的立体图。具体实施方式本专利技术的实施方式所述的二次电池用正极具备正极集电体、设置于正极集电体的表面的正极活性物质层和具有锂离子透过性的第一覆膜。第一覆膜包含LixM1Oy(0.5≤x<4、1≤y<6)所示的锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y。第一覆膜覆盖正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖正极集电体的表面。化合物Y包含金属元素M2与氟元素的键。M1为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta、La组成的组中的至少1种。M2为选自由Li、Na、Al、Mg、Ca组成的组中的至少1种。通过利用具有锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y均匀地覆盖正极活性物质层的表面，从而能够覆盖正极活性物质层的表面的成为电解质分解起点的部位。由此，能够抑制副反应，提高电池安全性而不损害电池特性。正极活性物质层的表面是指：不限定于夹着分隔件而与负极对置的一侧的正极活性物质层的表面，正极活性物质层的表面还包括多孔的正极活性物质层内的空隙的内壁。覆盖正极活性物质层的表面的第一覆膜优选侵入至正极活性物质层内的空隙内部，并覆盖内壁。在形成正极活性物质层后再形成第一覆膜的情况下，第一覆膜能够局部地覆盖正极集电体的表面。若微观地进行观察，则正极集电体的表面并非完全地被正极活性物质、粘结剂覆盖，而是具有微小的露出表面。此外，还存在正极集电体的切断端面、引线安装部露出的情况。通过将这种露出表面用第一覆膜进行覆盖，还可抑制以正极集电体的表面作为起点的电解质的分解。正极活性物质层为包含正极活性物质、粘结剂(结合剂)等的混合物(合剂)时，覆盖正极活性物质层的表面的第一覆膜在将正极活性物质颗粒与粘结剂混合而形成正极活性物质层后，对于正极活性物质层的表面而形成。因而，与对于正极活性物质颗粒预先形成第一覆膜的情况不同，在正极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面可以存在未夹设第一覆膜的区域。同样地，在正极活性物质颗粒与正极集电体的接触界面也可以存在未夹设第一覆膜的区域。进而，在彼此邻接的正极活性物质颗粒彼此的接触界面也可以存在未夹设第一覆膜的区域。在形成正极活性物质层后再形成第一覆膜的情况下，第一覆膜可以局部地覆盖粘结剂的表面。正极活性物质层包含导电剂时，第一覆膜能够局部地覆盖导电剂的表面。由此，还可抑制以粘结剂、导电剂作为起点的电解质分解。为了用第一覆膜覆盖粘结剂的表面，需要以比粘结剂的耐热温度更低的温度来生成第一覆膜。粘结剂的耐热温度因粘结剂的种类而异，作为生成第一覆膜的温度基准，优选为200℃以下，更优选为120℃以下。第一覆膜包含具有锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y。通过包含含氟的化合物Y，从而能够形成化学稳定的覆膜。构成氧化物X的元素M1优选为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种。从原料廉价的方面考虑，更优选选自由P、Si和B组成的组中的至少1种。元素M1进一步优选至少包含P。化合物Y只要包含金属元素M2与氟元素的键就没有特别限定，M2优选为选自由Li、Na、Al、Mg和Ca组成的组中的至少1种。其中，更优选M2包含Li且化合物Y包含LiF。组成式LixM1Oy所示的氧化物X包含具有离子键性的O-Li键，通过借助O位点而使锂离子跳跃，从而表现出锂离子透过性。从稳定性的观点出发，氧化物X优选为多金属氧酸盐化合物。需要说明的是，x和y的范围例如优选为0.5≤x<4、1≤y<6。作为多金属氧酸盐化合物，可以使用Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4、Li3NbO4、LiZr2(PO4)、LiTaO3、Li4Ti5O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li9SiAlO8、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等中的1种或者以任意的组合使用它们。作为氧化物X的组成，更优选至少包含Li3PO4，还优选包含以质量比计为80％以上且95％以下的Li3PO4和5％以上且20％以下的锂硅酸盐。作为锂硅酸盐，可列举出Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3。通过在氧化物X中包含锂硅酸盐，能够提高第一覆膜的致密性。需要说明的是，在这些多金属氧酸盐化合物中，锂和氧的组成比不需要与化学计量组成保持一致。反而，氧化物X的氧组成比小于化学计量组成时，由于存在氧缺陷而容易表现出锂离子透过性。具体而言，氧化物X为磷酸锂时，更优选为LixPOy(1≤x<3、3≤y<4)，氧化物X为硅酸锂时，更优选为LixSiOy(2≤x<4、3≤y<4)。基于第一覆膜的覆膜形成可使用例如原子层沉积(ALD)法来进行。ALD法中，将氧化物X的原料气体供给至反应室来进行氧化物X的成膜，将化合物Y的原料气体供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池用正极，其具备正极集电体、设置于所述正极集电体的表面的正极活性物质层、以及具有锂离子透过性的第一覆膜，/n所述第一覆膜包含Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170925 JP 2017-1841311.一种二次电池用正极，其具备正极集电体、设置于所述正极集电体的表面的正极活性物质层、以及具有锂离子透过性的第一覆膜，
所述第一覆膜包含LixM1Oy所示的锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y，其覆盖所述正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖所述正极集电体的表面，式LixM1Oy中，0.5≤x<4、1≤y<6，
化合物Y包含金属元素M2与氟元素的键，
M1为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种，M2为选自由Li、Na、Al、Mg和Ca组成的组中的至少1种。


2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述氧化物X为选自LixPOy和LixSiOy中的至少1种，
式LixPOy中，1≤x<3、3≤y<4，
式LixSiOy中，2≤x<4、3≤y<4。


3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述化合物Y包含LiF。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含LiaNibM31-bO2，其中，0<a≤1.2、0.85≤b≤1，
M3为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第一覆膜包含氮。


6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：川田浩史，福井厚史，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP