非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池制造技术

正极具备正极集电体、和在集电体上形成的正极复合材料层。正极复合材料层具有：含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上的Ni的锂过渡金属复合氧化物、具有导电性的碳材料、和附着于锂过渡金属复合氧化物与碳材料的密合性改善材料。密合性改善材料具有路易斯酸性基团、路易斯碱性基团、及包含芳香环的疏水性基团。

Positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery for non-aqueous electrolyte secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。
技术介绍
锂离子电池等非水电解质二次电池的正极具备集电体、和在集电体上形成的复合材料层。另外，复合材料层由活性物质、具有导电性的碳材料、和粘结活性物质与碳材料的粘结材料构成。例如，专利文献1中公开了一种使用电极形成组合物形成的电极复合材料层，所述电极形成组合物含有活性物质、导电性的碳材料、粘结材料、和阴离子性分散材料。正极活性物质通常使用锂过渡金属复合氧化物，但由于锂过渡金属复合氧化物的电子传导性低，因此，在复合材料层中添加导电性的碳材料来确保复合材料层的电子传导性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-177910号公报
技术实现思路
然而，由于正极活性物质的体积伴随着电池的充放电而变化，因此有活性物质与碳材料的接触程度变弱而复合材料层的导电性降低的情况。此时，复合材料层的电阻上升而电池容量降低。近年来，Ni含量高的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受瞩目，但即便使用上述的活性物质，若复合材料层的导电性降低，则也无法确保充分的电池容量。本专利技术的目的在于，使用Ni含量高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质时，维持活性物质与碳材料的良好的电连接，从而抑制电池的充放电循环所伴随的容量降低。作为本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其为具备集电体、和在前述集电体上形成的复合材料层的正极，前述复合材料层具有：含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上的Ni的锂过渡金属复合氧化物、具有导电性的碳材料、和附着于前述锂过渡金属复合氧化物与前述碳材料的密合性改善材料，前述密合性改善材料具有路易斯酸性基团、路易斯碱性基团、及包含芳香环的疏水性基团。作为本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池，其特征在于，具备：由上述正极、负极及分隔件构成的电极体；和，非水电解质。通过本专利技术的一个方式，使用Ni含量高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质时，可以维持活性物质与碳材料的良好的电连接，从而抑制电池的充放电循环所伴随的容量降低。附图说明图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。具体实施方式如上所述，维持正极活性物质与碳材料的良好的电连接，从而抑制电池的充放电循环所伴随的容量降低为重要的课题。本专利技术人等为了解决所述课题进行深入研究，结果发现：使用作为高能量密度的正极活性物质的Ni含量高的锂过渡金属复合氧化物时，通过在复合材料层中添加具有路易斯酸性基团、路易斯碱性基团、及包含芳香环的疏水性基团的密合性改善材料，充放电循环所伴随的容量降低被特异性地抑制。需要说明的是，密合性改善材料优选与聚偏二氟乙烯(PVdF)等粘结材料组合使用。正极复合材料层中，由于正极活性物质的体积伴随着电池的充放电而变化，因此活性物质与碳材料的接触程度变弱，复合材料层的导电性降低，电池容量降低，但通过在复合材料层添加上述密合性改善材料，可维持活性物质与碳材料的良好的粘结性及电连接，从而复合材料层的导电性的降低被抑制。含Ni锂过渡金属复合氧化物有越提高含Ni比率，表面的平均价数就越高的倾向。Ni比率超过50％时其倾向显著，作为Ni比率为50％以上的锂过渡金属复合氧化物包含大量的氢氧化锂作为表面残存的碱性成分。可以认为由于Ni比率为50％以上的锂过渡金属复合氧化物表面的碱性高，因此通过与密合性改善材料的路易斯酸性基团的酸碱基团相互作用，密合性改善材料易于吸附在复合氧化物上。另外可以认为包含芳香环的疏水性基团通过与碳材料表面存在的苯等芳香环的π-π相互作用，易于吸附在碳材料上。即，密合性改善材料具有吸附在复合氧化物及碳材料这两者上的性质。但是，密合性改善材料中不存在路易斯碱性基团时，无法抑制容量降低、无法维持活性物质与碳材料的良好的粘结性及电连接(参照后述的比较例1)。例如，假设路易斯碱性基团在用于形成正极的复合材料浆料中赋予密合性改善材料稳定性，并且还在非水电解质中赋予密合性改善材料稳定性。而且，特别是高分子的路易斯碱性基团由于在非水电解质的存在下易于灵活地移动，因此可以认为其易于追随活性物质的体积变化，在维持活性物质与碳材料的良好的粘结性中发挥重要作用。详细内容如后所述，路易斯碱性基团优选聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。另外，路易斯碱性基团的分子量优选为200～10000，特别优选为500～2000。以下，对实施方式的一例进行详细地说明。以下例示出卷绕型的电极体14被收纳于圆筒形的电池盒中的圆筒形电池，但电极体并不限定于卷绕型，也可以是多个正极和多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型。另外，电池盒并不限定于圆筒形，也可以是方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等金属制盒、由树脂薄膜构成的树脂制盒(层压电池)等。图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)、和收纳电极体14及非水电解质的电池盒。电极体14具备正极11、负极12、和分隔件13，并且具有由正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池盒15由有底圆筒形状的外装罐16、和封堵外装罐16的开口部的封口体17构成。非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14上下的绝缘板18、19。图1示出的例中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20与作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面通过焊接等连接，从而与局部开口的金属板23电连接的作为封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极引线21与外装罐16的底部内表面通过焊接等连接，从而外装罐16成为负极端子。外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。外装罐16与封口体17之间设置垫片28，从而确保电池内部的密闭性。外装罐16例如具有侧面部的一部分向内侧鼓出，从而支撑封口体17的鼓出部22。鼓出部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成环状，并通过其上表面支撑封口体17。封口体17从电极体14一侧起具有按照以下顺序层叠而成的结构：局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、及盖子27。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25外各构件被互相电连接。下阀体24与上阀体26通过各自的中央部被互相连接，各自的周缘部之间夹有绝缘构件25。异常发热导致电池的内压上升时，下阀体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池用正极，其为具备集电体、和在所述集电体上形成的复合材料层的正极，/n所述复合材料层具有：含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上的Ni的锂过渡金属复合氧化物、具有导电性的碳材料、和附着于所述锂过渡金属复合氧化物与所述碳材料的密合性改善材料，/n所述密合性改善材料具有路易斯酸性基团、路易斯碱性基团、及包含芳香环的疏水性基团。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170927 JP 2017-1868351.一种非水电解质二次电池用正极，其为具备集电体、和在所述集电体上形成的复合材料层的正极，
所述复合材料层具有：含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上的Ni的锂过渡金属复合氧化物、具有导电性的碳材料、和附着于所述锂过渡金属复合氧化物与所述碳材料的密合性改善材料，
所述密合性改善材料具有路易斯酸性基团、路易斯碱性基团、及包含芳香环的疏水性基团。


2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述密合性改善材料具有下式所示的分子结构，
[式1]Ac-Ba-Ar
式中，Ac为路易斯酸性基团、Ba为路易斯碱性基团、Ar为包含芳香环的疏水性基团。


3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述路易斯酸性基团为阴离子性基团，所述路易斯碱性基团为非离子性基团。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述路易斯酸性基团为磺基、羧基、或磷酸酯。


5...

【专利技术属性】
技术研发人员：宇贺洋一郎，松冈理惠，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP