交联的苯乙烯型嵌段共聚物制造技术

提供了弹性体苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)组合物。所述组合物包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物，所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的，其中化学交联包括SBC的链之间的共价键，且物理交联包括所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段和所述一种或多种与所述苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物之间的非共价相互作用。所述嵌段共聚物组合物可用于形成浸渍物品如外科手套。

Crosslinked styrene block copolymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交联的苯乙烯型嵌段共聚物
本公开涉及物理交联且化学交联的苯乙烯型嵌段共聚物。该共聚物在弹性浸渍物品例如手套和避孕套的制造中具有有利的用途。
技术介绍
薄壁弹性浸渍物品传统上由天然橡胶(NR)、聚氯丁二烯(CR)、聚异戊二烯(IR)、聚氨酯(PU)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)、其混合物或其层压材料制成。天然橡胶用于这样的应用中，因为它是提供优越性能的天然产物。然而，导致速发型超敏反应(I型过敏)的致敏蛋白的存在限制了其使用。为了克服这个缺点，已经开发了合成材料作为替代物。典型的加工通常通过将具有适当形状的模型浸入聚合物的液体混合物中，使薄壁弹性膜成形以用于预期应用(手套、避孕套等)，所述聚合物的液体混合物可以是在水中的分散体(胶乳)或在一种或多种适当溶剂中的溶液。在水或其他溶剂蒸发后形成固体膜。通过交联机理实现了材料在机械和化学性质、弹性和耐久性方面增强的性能。对于大多数弹性体材料如NR或IR，硫化是传统的化学交联机理。硫化产生将一个聚合物链与另一个连接的硫共价键。然而，由于单独用硫硫化需要太长的反应条件并且需要非常高的温度，因此添加化学添加剂如“促进剂”。促进剂可以是多种类型，通常分为以下家族：噻唑、氨基甲酸酯、胍、硫脲和秋兰姆。通常的做法是使用选自不同家族的不同促进剂的混合物以优化硫化速度和性能。然而，尽管硫通过共价键整合到聚合物网络中，但促进剂却不是。由聚异戊二烯制成的典型手套制剂可以包含至多2％的促进剂。促进剂分子在水中的溶解度差并且不能通过洗涤从手套上除去。此外，由于它们与橡胶的相容性有限，它们可能随时间在膜的表面“起霜”。促进剂也是强皮肤致敏剂并能引起过敏性接触性皮炎(迟发型超敏反应，IV型)。产品性能材料、配混条件和转化成薄壁膜的方法的特定组合通常限定所得产品的性能。NR、CR、IR和NBR是更常见的弹性体，并且都从水分散体(也称为格子(lattices))开始转变成薄壁膜。然而，由格子生产的薄壁膜具有所得产品有时易于具有针孔的缺点。这些针孔，通常直径为微米级，可能由胶乳中难以滤出的低含量杂质所造成，并且是由于该方法将非均相体系(分散体)转化为膜的事实。在橡胶中存在一些固有的微孔性，这可能归因于构成典型膜的所有胶乳颗粒不能彼此完全聚结并形成没有间隙的连续膜。用于胶乳稳定且在制造过程中的天然蛋白(存在于NR中)和化学品(表面活性剂，主要在合成聚合物的情况下)易于抑制聚结。有利地，一些其他合成聚合物可以溶解在溶剂如烃溶剂中以形成真溶液。因此，溶剂流延技术对于具有极高质量要求和几乎没有微孔性的膜的生产是有吸引力的。针孔也不太可能存在。多嵌段橡胶基共聚物，尤其是苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)，特别适合用于溶剂流延，因为它们可以形成具有可用于浸渍的可接受粘度的溶液。苯乙烯型嵌段共聚物SBC被归类为热塑性弹性体，其具有橡胶的机械性能和热塑性材料的加工特性。这些性质是由它们的分子结构产生的。SBC由至少三种嵌段组成，通常为两个硬聚苯乙烯末端嵌段和一个软弹性体(聚丁二烯、聚异戊二烯—氢化或未氢化的)中间嵌段。更常见的SBC包括线性三嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，但其他结构(例如由超过3种嵌段组成的共聚物)和其他结构(星形或星形)也是可能的。硬嵌段和软嵌段是不混溶的，使得在微观尺度上聚苯乙烯嵌段在橡胶基质中形成单独的域。因此，SBC显示出两个玻璃化转变温度(Tg)，这是相应均聚物的特征(例如，聚苯乙烯末端嵌段，90至100℃和橡胶状中间嵌段，–90℃左右，在聚丁二烯的情况下)。除了从真溶液加工的优点之外，SBC还能够形成具有高机械性能的弹性膜，而不使用任何化学交联如硫和促进剂，因为每个橡胶状嵌段的两端由聚苯乙烯链段封端且这些刚性域充当多官能接合点以产生“物理”交联的弹性体网络，在许多方面类似于常规硫化橡胶(“化学交联”)。最后，这些弹性体可以有利地与合适的增塑剂一起配制，以提供例如外科手套所需的拉伸强度、弹性和触感的所需组合。断裂极限力和拉伸强度是评价薄壁可延展膜如避孕套或手套的性能的重要因素，其应当按照国际标准进行评价。此外，外科手套应该提供高灵敏性，同时在长时间内不压迫穿戴者的手。为了防止压迫手，优选在100％伸长率时的模量低于1.0MPa，理想地低于0.7MPa。用增塑剂适当配制的SBC可满足所有国际标准，并可实现与其他弹性体如NRL、CR、IR相媲美且在许多情况下更优异的柔韧性和机械性能。这意味着该材料可以与其他弹性体相媲美或优于其他弹性体的方式机械地发挥作用，同时避免胶乳基弹性体的缺点，如促进剂和针孔。总之，SBC特别适用于薄壁薄膜应用如医用手套，提供优异的性能，包括：不含天然橡胶蛋白的合成橡胶、不含促进剂、柔软性以及具有几乎无针孔和无水合的极高品质的膜。用于外科手套的合适的SBC组合物描述于EP0488021，其公开了两种或更多种S-EB-S嵌段共聚物的组合，和EP1472315，其公开了一种S-EB-S嵌段共聚物和一种S-EP-S-EP嵌段共聚物的组合。苯乙烯嵌段共聚物的限制由上述专利中所述的SBC制得的产品具有一个主要的缺点。由于网络仅由物理交联而不是化学交联形成，因此当与某些有机溶剂接触时玻璃状聚苯乙烯域软化并失去其内聚力。例如，由SBC制成的外科手套在与有机溶剂直接接触时会被破坏。在医学领域中会使用若干有机溶剂和“侵蚀性”化学品。一个实例是甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，其存在于关节成形术中使用的未固化的骨粘固剂中。MMA具有17.9MPa1/2的Hansen溶解度参数，其接近于PS的Hansen溶解度参数(18.6)。另一个实例是在一些制剂如火棉胶中用作溶剂的乙醚。对这些溶剂的弱耐化学性是用于外科用途的手套的该弹性体家族的主要限制。可以通过加入化学网络来增强物理网络，所述化学网络通过永久共价键将弹性体相的链连接在一起以得到不溶性材料。一个实例描述于Decker等人，JournalofAppliedPolymerScience(第77卷，1902-1912,2000)中，在自由基类型的光引发剂存在下使用通过UV辐射交联的市售SBS和SIS三嵌段共聚物。交联过程可以通过加入多官能有机分子如丙烯酸酯或硫醇单体而显著加速，所述多官能有机分子可以与聚丁二烯或聚异戊二烯不饱和物共聚。然而，这种化学交联过程导致膜的机械性能的显著降低，因为两种网络(一种“物理”和一种“化学”)的共存降低了材料的抗机械性并增加了材料的刚性。例如，这样的材料达不到外科手套情况下的国际标准，如ASTMD3577中所述的最小拉伸强度。因此，希望提供解决一个或多个上述突出的问题和缺陷的替代SBC组合物和它们的制备方法。本说明书中对任何现有出版物(或从其衍生的信息)或任何已知内容的提及不是并且不应被认为是对该现有出版物(或从其衍生的信息)或已知内容形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.弹性体苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)组合物，其包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物；/n其中所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的；/n其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；及/n其中所述物理交联包括所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段和所述一种或多种与所述苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物之间的非共价相互作用。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170606 MY PI20177020801.弹性体苯乙烯型嵌段共聚物(SBC)组合物，其包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物；
其中所述嵌段共聚物组合物是物理交联且化学交联的；
其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；及
其中所述物理交联包括所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段和所述一种或多种与所述苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物之间的非共价相互作用。


2.弹性体苯乙烯型嵌段共聚物组合物，其包含：
一种或多种SBC；
一种或多种与所述一种或多种SBC的一个或多个聚苯乙烯末端嵌段可混溶的聚合物，及
一种或多种能够引起所述一种或多种SBC的链之间的共价键合的交联剂。


3.可混溶的聚合物共混物，其包含一种或多种SBC和一种或多种与所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物；
其中所述可混溶的聚合物共混物是物理交联且化学交联的；
其中所述化学交联包括SBC的链之间的共价键；及
其中所述物理交联包括所述一种或多种SBC的苯乙烯型末端嵌段和所述一种或多种与所述苯乙烯型末端嵌段可混溶的聚合物之间的非共价相互作用。


4.制备SBC组合物的方法，其包括以下步骤：
将一种或多种SBC、一种或多种与所述一种或多种SBC的一个或多个聚苯乙烯末端嵌段可混溶的聚合物；以及一种或多种能够引起所述一种或多种SBC的链之间的共价键合的交联剂组合。


5.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物、根据权利要求3所述的共混物、或根据权利要求4所述的方法，进一步包含一种或多种与所述一种或多种SBC的弹性体中间嵌段相容的增塑剂和/或增韧剂。


6.根据权利要求1、2或5之一所述的组合物、根据权利要求3或5之一所述的共混物、或根据权利要求4或5之一所述的方法，其中所述一种或多种SBC独立地包含完全不饱和的、部分不饱和的或完全饱和的弹性体中间嵌段。


7.根据权利要求1、2、5或6之一所述的组合物、根据权利要求3、5或6之一所述的共混物、或根据权利要求4至6之一所述的方法，其中所述一种或多种SBC包含完全饱和的弹性体中间嵌段，所述完全饱和的弹性体中间嵌段在暴露于辐射例如电子束辐射时是可裂解的。


8.根据权利要求1、2或5至7之一所述的组合物、根据权利要求3或5至7之一所述的共混物、或根据权利要求4至7之一所述的方法，其中所述一种或多种SBC选自SIS、SBS、SIBS、S-异丁烯-S、SEBS、SEPS、SEEPS或SBC，它们用接枝在中间橡胶嵌段中的反应性基团例如羧酸基、胺基、醇基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基和氮丙啶基及其混合物官能化。


9.根据权利要求1、2或5至8之一所述的组合物、根据权利要求3至8之一所述的共混物、或根据权利要求4至8之一所述的方法，其中所述一种或多种SBC具有高于100,000g/mol的分子量(Mn)。


10.根据权利要求1、2或5至9之一所述的组合物、根据权利要求3至9之一所述的共混物、或根据权利要求4至9之一所述的方法，其中至少一种SBC具有包含反应性官能团如碳碳双键的弹性体中间嵌段。


11.根据权利要求1、2或5至10之一所述的组合物、根据权利要求3至10之一所述的共混物、或根据权利要求4至10之一所述的方法，其中所述可混溶的聚合物的数均分子量(Mn)小于10,000g/mol并且更优选小于3,000g/mol。


12.根据权利要求1、2或5至11之一所述的组合物、根据权利要求3至11之一所述的共混物、或根据权利要求4至11之一所述的方法，其中所述可混溶的聚合物具有宽的分子量多分散指数，例如大于2.0，或大于3.0，或大于4.0，或大于5.0。


13.根据权利要求1、2或5至12之一所述的组合物、根据权利要求3至12之一所述的共混物、或根据权利要求4至12之一所述的方法，其中所述可混溶的聚合物选自聚苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、乙烯基甲苯–α–甲基苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、聚苯醚、烷基芳烃单体如α–甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物、松香酯、苯乙烯化萜烯、聚萜烯、萜烯酚类及其混合物。


14.根据权利要求1、2或5至13之一所述的组合物、根据权利要求3至13之一所述的共混物、或根据权利要求4至13之一所述的方法，其中至少一种SBC在其弹性体中间嵌段中包含双键以能够化学交联；并且其中所述一种或多种可混溶的聚合物选自聚苯乙烯树脂、古马隆-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、乙烯基甲苯–α–甲基苯乙烯树脂、α–甲基苯乙烯树脂、聚苯醚、烷基芳烃单体如α–甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物、松香酯、苯乙烯化萜烯、聚萜烯、萜烯酚类及其混合物，所述SBC的分子量(Mn)大于100,000g/mol并且所述可混溶的聚合物的分子量(Mn)小于10,000g/mol。


15.根据权利要求2和5至14之一所述的组合物或根据权利要求4至14之一所述的方法，其中所述交联剂选自多官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯；官能性硫醇，如1,8–二巯基–3,6–二氧杂辛烷、三羟甲基丙烷–三–3–巯基丙酸酯、季戊四醇四–3–巯基丙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3–巯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·特雷尔赫斯，P·赫尔纳，刘振源，
申请(专利权)人：顶级手套全球私人有限公司，
类型：发明
国别省市：马来西亚;MY