高活性聚醚多元醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高活性聚醚多元醇的制备方法，主要解决现有技术中利用酸性催化剂制备高活性聚醚多元醇时活性较低、副反应较多的问题，通过采用一种高活性聚醚多元醇的制备方法，包括在催化剂存在下将环氧化合物引发聚合，得到高活性聚醚多元醇的步骤；其中，所述催化剂包括双金属或多金属催化剂和酸性催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高活性聚醚多元醇的工业化生产中。

Preparation of high activity polyether polyols

【技术实现步骤摘要】
高活性聚醚多元醇的制备方法
本专利技术涉及一种高活性聚醚多元醇的制备方法。
技术介绍
国内制备高活性聚醚多元醇的方法为环氧丙烷聚合之后用环氧乙烷进行封端。环氧乙烷的聚合量为10-15％，降低了聚醚多元醇及其所制聚氨酯材料的耐水解性能和湿热老化性能。双金属催化剂通常不能直接用于合成高活性聚醚多元醇。因为它会让环氧乙烷自聚，在产物中形成大量的环氧乙烷自聚物。工业上的方法是双金属催化剂催化聚合完成后，加入KOH、KMeO等碱性物质使双金属催化剂失活，再通入环氧乙烷进行封端。这需要另设反应器，增加了能耗物耗，并且反应产物需要去除钾离子，具有较多的物废。Macromolecules2003,36,5470-5481报道了利用酸性催化剂B(C6F5)3、烷基铝等，可以用环氧丙烷直接制备高伯羟基含量的聚醚多元醇。日本三洋化成公司利用B(C6F5)3催化环氧丙烷制备高活性聚醚多元醇，伯羟基含量可达70％(CN102369232，PolymerJournal2015，47,771–778)。文章中都有提及酸性催化剂催化环氧烯烃聚合会产生不可避免的副反应，典型的副反应如下式：三洋化成公司采用管式反应器和薄膜蒸发器相结合的方法，在聚合过程中不断蒸发掉副产物丙醛，一起蒸发出来的未反应的环氧丙烷循环加入到反应器中，连续制备聚合物。他们得到的聚合物在耐水、耐候性能方面，明显优于环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇。但是这种聚合方法，反应器比较复杂，不能利用现有的釜式反应器，并且会有一定量的单体损失。本专利技术公开一种用DMC催化剂和酸性催化剂协同催化环氧丙烷聚合，一釜法得到具有较高伯羟基含量的聚醚多元醇的方法。该方法采用传统的釜式反应器，方法简便，聚合活性较高，催化剂无需脱除，且副反应较少。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中利用酸性催化剂制备高活性聚醚多元醇时活性较低、副反应较多的问题，提供一种高活性聚醚多元醇的制备方法，利用DMC催化剂和酸催化剂一釜法制备高活性聚醚多元醇，所得聚合物不需脱除催化剂，具有催化活性较高、副产物少的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种高活性聚醚多元醇的制备方法，包括在催化剂存在下将环氧化合物引发聚合，得到高活性聚醚多元醇的步骤；其中，所述催化剂包括双金属或多金属催化剂和酸性催化剂。上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下几个步骤：(1)将双金属或多金属催化剂及起始剂放入干燥的高压釜中，抽真空，升温，待温度达到反应温度100～200℃时，以占所用环氧化合物总的重量百分数计，将30～80％环氧化合物加入到反应釜中引发聚合；(2)待步骤(1)完成后，降低聚合温度至20～110℃，加入酸性催化剂，搅拌均匀，然后通入剩余环氧化合物进行聚合，得到高活性聚醚多元醇。上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下步骤：将双金属或多金属催化剂和酸性催化剂及起始剂放入干燥的高压釜中，抽真空，升温，待温度达到反应温度100～180℃时，将环氧化物加入到反应釜中引发聚合，搅拌均匀，得到高活性聚醚多元醇。本专利技术人惊奇地发现采用双金属或多金属催化剂和酸性催化剂同时添加的方法，可以更有效的降低副产物的产生。上述技术方案中，所述高活性聚醚多元醇是位于末端的羟基50％以上为伯羟基的聚醚多元醇；伯羟基含有以下三种结构中的一种或多种：上述技术方案中，所所述的双金属或多金属催化剂为金属氰化络合物催化剂，其制备方法中包括一种或多种金属氰化物和另一种或多种金属盐在有机配体的作用下形成金属氰化络合物，然后再分别用这两种有机配体进行多次洗涤，最后离心干燥得到催化剂固体粉末。上述技术方案中，所述双金属或多金属催化剂优选具有以下通式：M1a[M2d(CN)f].M1b[M3e(CN)g].M1cXh.Yi.Zj.kH2O，式(4)；式中：M1、M3独立选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；其中，M1的优选方案为Zn、Ni或Co；M3的优选方案为Zn或Fe；M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，其优选方案为Fe或Co；X选自卤素元素、OH-、NO3-、CO32-、SO42-或ClO32-；Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇，其优选方案为叔丁醇或叔戊醇；Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯，其优选方案为芳香二酯，更优选的方案为邻苯二甲酸酯；a、b、c表示M1的离子个数；d、e分别表示M2、M3离子个数；f、g表示CN的离子个数；h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数；上述技术方案中，以占产物的总重量百分数计，所述的双金属(或多金属)催化剂的用量0.0025～0.03％，进一步优选0.0025～0.01％。上述技术方案中，所述步骤(1)中，反应压力优选为0.01～5.0MPa。上述技术方案中，所述酸性催化剂为通式(5)所表示结构：其中，F为氟原子，B为硼原子，R表示为通式(6)所表示的取代苯基或通式(7)表示的叔烷基，且可以各自相同或不同，n，m为0～3的数，n+m＝3。通式(6)中，Y表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、卤原子、硝基或氰基；k表示0～5的数，k为2以上时，多个Y可以相同也可以不同。通式(7)中，R1、R2、R3各自独立表示碳原子数1～10的烷基。上述技术方案中，所述酸性催化剂进一步优选为三氟化硼、三(五氟苯基)硼、二(五氟苯基)氟化硼、一(五氟苯基)氟化硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼等。上述技术方案中，以占产物的总重量百分数计，所述酸性催化剂的用量为0.002～0.1％，进一步优选为0.002～0.02％。上述技术方案中，所述环氧化合物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烯等中的一种或几种。上述技术方案中，所述起始剂优选为含有结构式-OH的活性氢化合物，进一步优选选自：具有1～20个碳原子的醇类，具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类，和具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200～30000的聚醚多元醇；更优选为：具有1～20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸等；具有2～20个碳原子和2～6个羧酸的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸等；具有1～20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇等；具有2～20个碳原子和2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖，双酚A等。本专利技术通过采用双金属或多金属催化剂和酸性催化剂协同催化环氧丙烷聚合，一釜法可以得到具有较高伯羟基含量的高活性聚醚多元醇；该方法采用传统的釜式反应器，方法简便，聚合活性较高，催化剂无需脱除，且副反应较少。采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高活性聚醚多元醇的制备方法，包括在催化剂存在下将环氧化合物引发聚合，得到高活性聚醚多元醇的步骤；其中，所述催化剂包括双金属或多金属催化剂和酸性催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种高活性聚醚多元醇的制备方法，包括在催化剂存在下将环氧化合物引发聚合，得到高活性聚醚多元醇的步骤；其中，所述催化剂包括双金属或多金属催化剂和酸性催化剂。


2.根据权利要求1所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)将双金属或多金属催化剂及起始剂放入干燥的高压釜中，抽真空，升温，待温度达到反应温度100～200℃时，以占所用环氧化合物总的重量百分数计，将30～80％环氧化合物加入到反应釜中引发聚合；
(2)待步骤(1)完成后，降低聚合温度至20～110℃，加入酸性催化剂，搅拌均匀，然后通入剩余环氧化合物进行聚合，得到高活性聚醚多元醇。


3.权利要求1所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将双金属或多金属催化剂和酸性催化剂及起始剂放入干燥的高压釜中，抽真空，升温，待温度达到反应温度100～180℃时，将环氧化物加入到反应釜中引发聚合，搅拌均匀，得到高活性聚醚多元醇。


4.根据权利要求1～3任一所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的双金属或多金属催化剂为金属氰化络合物催化剂。


5.根据权利要求4所述高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述金属氰化络合物催化剂，具有以下通式：
M1a[M2d(CN)f].M1b[M3e(CN)g].M1cXh.Yi.Zj.kH2O，式(4)；
式(4)中：
M1、M3独立选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；其中，M1的优选方案为Zn、Ni或Co；M3的优选方案为Zn或Fe；
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，其优选方案为Fe或Co；
X选自卤素元素、OH-、NO3-、CO32-、SO42-或ClO32-；
Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇，其优选方案...

【专利技术属性】
技术研发人员：宰少波，金晖，张志华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11