一种生物基阻燃超分散剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基阻燃超分散剂的制备方法及其应用。以季戊四醇、三氯氧磷和三聚氰胺制备阻燃剂双螺磷三聚氰胺盐；取乙醇、油酸在28℃室温下磁力搅拌10 min，再升温至50℃继续搅拌30 min；然后再取制得的双螺磷三聚氰胺盐和催化剂三苯基膦加入其中，升温至80℃反应2~3h后，即制得生物基阻燃超分散剂。利用生物基阻燃超分散剂具有良好的阻燃性和大量的氨基锚固基团的优势，提高无机粉体在HDPE树脂中的均匀分散性，提高无机粉体在HDPE树脂中的填充量和阻燃性。本发明专利技术原料来源广泛，工业成本低，对环境污染小。制备工艺简单，适合工业规模化生产。

Preparation and application of a bio based flame retardant Hyperdispersant

【技术实现步骤摘要】
一种生物基阻燃超分散剂的制备方法及其应用
本专利技术属于超分散剂新材料
，尤其涉及一种生物基阻燃超分散剂的制备方法及其应用。
技术介绍
超分散剂是近年来发展起来的一类新型分散剂助剂，与传统的分散剂相比，超分散剂的结构特点是一端有能与无机粉体表面牢固结合的锚固基团；另一端有与分散介质具有较好相容性的溶剂化链段。锚固基团可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或多点的形式紧密地结合在粉体表面上，防止超分散剂脱附；溶剂化链是可以被介质溶剂化的聚合物链，这些溶剂化链能与分散介质有良好的相容性，且具有较好的伸展构想，在粉体表面形成足够厚的保护层。目前表面改性已成为无机粉体最重要和必须的深加工技术之一，其主要以有机包覆为主，所用的有机改性剂包括含16~18个碳原子的高级脂肪酸、树脂酸类等表面活性剂，聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子类分散剂，以及硅烷、钛酸酯和铝酸酯等偶联剂。偶联剂助剂价格高、改性工艺复杂,以及钛酸酯偶联剂产生污染等问题，一直未能大面积推广应用。工业上应用最为广泛的硬脂酸分散剂因只有一个羧基锚固点，烷基又比较长，改性效果不是很理想。同时，目前市场上所生产的超分散剂大多功能单一，应用领域受到限制。油酸作为一种典型的不饱和脂肪酸，具有产量丰富，易降解可再生，在可持续发展上具有广泛的实用价值。油酸是一种单不饱和Omega-9脂肪酸，存在于动植物体内，是动物食物中不可缺少的营养素。在动物脂肪中，油酸在脂肪酸中占40%~50%。在植物油中的含量较大，如茶油中可高达83%，花生油中达54%，橄榄油中达55%~83%。由于油酸中的双键可以转化，由此可得到很多具有高附加值的产品，可以大大提高其资源的利用率。油酸及其衍生物是制药、化妆品等行业中重要的化工中间体，油酸直接酰胺化可得到具有优良的溶解性、无毒、闪点高及挥发性低的产品。双螺磷三聚氰胺盐阻燃剂（IFR）主要由炭源、酸源和气源组成，其分子结构中含有丰富的多官能团成炭剂，受热时能生成膨胀多孔炭层和放出惰性气体等特点，从而具有使材料不易燃烧，防止火焰扩散并延缓火势蔓延速度等优点，并且磷-氮膨胀型阻燃剂合成工艺简单，一般采用一步或两步合成法，且所得产物只需要简单的纯化处理，大大降低了企业规模化生产成本。油酸的接枝反应可用于制备环境友好型生物基阻燃超分散剂，油酸分子链一端的羧基可与双螺磷三聚氰胺盐（IFR）的氨基发生酰胺化反应，生成生物基阻燃超分散剂(OA-g-IFR)。OA-g-IFR作为一种同时具备阻燃和分散双重功能的阻燃超分散剂，分子结构中含有多个锚固基团，可在无机粉体表面形成多点锚固，牢牢附着在无机粉体表面，大大改善无机粉体在聚合物中的分散性，同时也使复合材料具有良好的阻燃性能。高密度聚乙烯（HDPE）是五大通用塑料中的一种，广泛应用于工业及日常生活中，在HDPE树脂中通过共混、复合高填充碳酸钙粉体可以进一步改善材料的力学性能，降低使用成本，拓宽其应用领域。但由于碳酸钙表面含有大量极性羟基，与非极性HDPE共混界面相容性差而导致材料的力学性能降低。同时，HDPE熔化潜热大且对温度敏感，成型时温度必须控制在一个较窄的范围才能获得最佳的力学性能。用OA-g-IFR改性碳酸钙粉体表面，不仅能改善碳酸钙粉体与HDPE界面相容性，而且还增强复合材料的拉伸强度和阻燃性能。郦和生等报道了专利技术专利“一种无磷共聚物阻垢分散剂及其制备方法”（CN103804562A），由5%~15%的碳原子数在16~24之间的不饱和脂肪酸与85%~95%的碳原子数在3~8之间的不饱和羧酸在有机溶剂中通过无机过氧化物引发剂一步聚合而成；罗驹华等报道了专利技术专利“一种两亲性超分散剂及其制备方法”（CN104801234A），通过将油酸、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、异丙醇混合得到溶液A，将溶液A在N2保护环境中以及搅拌状态下逐滴加入丙酮溶液中得到两亲性超分散剂；戴近禹报道了专利技术专利“白炭黑高活性分散剂组合物及其制备方法”（CN103524793A），先将长链脂肪酸、十八醇、二甘醇、单甘脂、十六烷基三甲基氯化铵、C9石油树脂投入到负压反应釜中，升温，将酰肼、磺酰肼中至少一种加入反应釜中，待反应结束后，制得白炭黑高活性分散剂组合物。上述超分散剂的研究均未涉及以油酸为阻燃超分散剂的溶剂化链段，双螺磷三聚氰胺盐为阻燃段，制备得到生物基阻燃超分散剂，该生物基阻燃超分散剂目前未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述
技术介绍
中无机粉体在聚合物中分散性不均、HDPE阻燃性差的问题，而提出的一种兼具分散性和阻燃性的生物基阻燃超分散剂的制备方法及其应用。本专利技术思路：利用制备的生物基阻燃超分散剂具有良好的阻燃性和大量的氨基锚固基团的优势，提高无机粉体在HDPE树脂中的均匀分散性，提高无机粉体在HDPE树脂中的填充量和阻燃性。具体步骤为：（1）在三口烧瓶中加入5~15g的季戊四醇、15~45g的三氯氧磷，采用机械搅拌，升温到80℃反应4h后，再将温度升到110℃继续反应20h，反应尾气用30~50mL浓度为1M的氢氧化钠溶液吸收，待反应结束后，抽滤除掉未反应的三氯氧磷，过滤的滤饼先用四氯化碳洗涤1次，然后再用无水乙醇洗涤2次，将洗净的滤饼在真空箱中于90℃下恒温干燥12h，得到白色粉体，即为双氯螺磷（PDSPB）。（2）取6~11g的三聚氰胺和5~9g步骤（1）制得的双氯螺磷同时加入250mL蒸馏水中，80℃搅拌30~60min后，加入15~100mg的氢化钠作为去质子剂，继续在80℃下反应4h，待反应结束后，冷却至室温，再在2~3℃下静置48h，过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤1次后，在真空箱中于60~70℃下恒温干燥12h，制得双螺磷三聚氰胺盐（IFR）。（3）在三口烧瓶中加入20~40mL乙醇、1~6g油酸，在28℃下磁力搅拌10min，再升温至50℃继续搅拌30min；加入0.5g三苯基膦，然后再取10~20g步骤（2）制得的双螺磷三聚氰胺盐加入其中，恒温50℃反应2h，待反应结束后，冷却至室温，再在0℃下静置48h，过滤，结晶产物用去离子水洗涤3次，在60℃下烘干，即制得生物基阻燃超分散剂（OA-g-IFR），其分子量在900~1500之间。本专利技术的生物基阻燃超分散剂应用于制备一种高填充无机粉体阻燃混合物，该高填充无机粉体阻燃混合物包含OA-g-IFR、无机粉体和HDPE树脂，其中OA-g-IFR、无机粉体和HDPE树脂的质量比为2~10:40~80:10~58；所述无机粉体为碳酸钙、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、滑石粉或膨润土。本专利技术具有以下优点：(1)原料来源广泛，工业成本低，对环境污染小。(2)制备工艺简单，适合工业规模化生产。(3)本专利技术的生物基阻燃超分散剂不仅能提高无机粉体在聚合物中的分散性，同时也可使复合材料具有良好的阻燃性能。附图说明图1为本专利技术制备得到的生物基阻燃超分散剂的分子结构式。具体实施方式实施例所用的主要原料如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基阻燃超分散剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：/n（1）在三口烧瓶中加入5~15 g的季戊四醇、15~45 g的三氯氧磷，采用机械搅拌，升温到80 ℃反应4 h后，再将温度升到110 ℃继续反应20 h，反应尾气用30~50 mL浓度为1M的氢氧化钠溶液吸收，待反应结束后，抽滤除掉未反应的三氯氧磷，过滤的滤饼先用四氯化碳洗涤1次，然后再用无水乙醇洗涤2次，将洗净的滤饼在真空箱中于90 ℃下恒温干燥12 h，得到白色粉体，即为双氯螺磷；/n（2）取6~11 g的三聚氰胺和5~9 g步骤（1）制得的双氯螺磷同时加入250 mL蒸馏水中，80 ℃搅拌30~60 min后，加入15~100 mg的氢化钠作为去质子剂，继续在80 ℃下反应4 h，待反应结束后，冷却至室温，再在2~3℃下静置48 h，过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤1次后，在真空箱中于60~70℃下恒温干燥12h，制得双螺磷三聚氰胺盐；/n（3）在三口烧瓶中加入20~40 mL乙醇、1~6 g油酸，在28 ℃下磁力搅拌10 min，再升温至50 ℃继续搅拌30 min；加入0.5 g三苯基膦，然后再取10~20 g步骤（2）制得的双螺磷三聚氰胺盐加入其中，恒温50 ℃反应2 h，待反应结束后，冷却至室温，再在0 ℃下静置48 h，过滤，结晶产物用去离子水洗涤3次，在60 ℃下烘干，即制得生物基阻燃超分散剂，其分子量在900~1500之间。/n...

【技术特征摘要】
1.一种生物基阻燃超分散剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）在三口烧瓶中加入5~15g的季戊四醇、15~45g的三氯氧磷，采用机械搅拌，升温到80℃反应4h后，再将温度升到110℃继续反应20h，反应尾气用30~50mL浓度为1M的氢氧化钠溶液吸收，待反应结束后，抽滤除掉未反应的三氯氧磷，过滤的滤饼先用四氯化碳洗涤1次，然后再用无水乙醇洗涤2次，将洗净的滤饼在真空箱中于90℃下恒温干燥12h，得到白色粉体，即为双氯螺磷；
（2）取6~11g的三聚氰胺和5~9g步骤（1）制得的双氯螺磷同时加入250mL蒸馏水中，80℃搅拌30~60min后，加入15~100mg的氢化钠作为去质子剂，继续在80℃下反应4h，待反应结束后，冷却至室温，再在2~3℃下静置48h，过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤1次后，在真空箱中于60~70℃下恒温干燥12h，制得双螺磷三聚氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆绍荣，张作才，陈珍明，卢李群，徐旭，李裕琪，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45