仲胺、自由基、与烷氧胺化合物制造技术

本公开提供烷氧胺化合物，其化学结构为：

Secondary amines, free radicals, and alkoxyamines

【技术实现步骤摘要】
仲胺、自由基、与烷氧胺化合物
本公开关于仲胺与其形成的自由基，以及自由基形成的烷氧胺化合物。
技术介绍
现今制备团块高分子共聚物的主要方法为活性控制自由基聚合(Controlled/livingradicalpolymerization，CRP)技术，其包含氮氧自由基介导聚合(NitroxideMediatedPolymerization，NMP)、原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP)、或可逆加成链转移聚合(ReversibleAdditionFragmentationchainTransfer，RAFT)。氮氧介导自由基聚合(NMP)环境要求层面较ATRP宽松，工业化可行性较高，且使用的起始剂不含硫元素，产物颜色也比RAFT产物浅，对于光学级PMMA的应用都有先天上的优势。然而，该技术关键的氮氧化物起始剂通常需要多步骤合成。综上所述，目前亟需简化合成方法以制备新颖的氮氧化物以用于NMP。
技术实现思路
本公开一实施例提供仲胺，其化学结构为：其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；以及R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间。本公开一实施例提供自由基，其化学结构为：其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；以及R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间。本公开一实施例提供烷氧胺化合物，其化学结构为：其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间；R4为H或C1-6烷基；R5为且R6为H或C1-8烷基；R7为H或C1-6烷基；R8为Ini为自由基起始剂的残基；以及n为1至10000的整数。【具体实施方式】本公开一实施例提供仲胺及其制备方法。举例来说，可取伯胺与醛类在室温下反应形成中间产物后，再与DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10-氧化物，9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-Oxide)的衍生物在室温下进行反应以形成仲胺。上述反应示意如下：在上式中，每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基。R2为C1-6烷基；以及R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间。在一些实施例中，R2为C2-4烷基。在一些实施例中，x介于2至5之间。举例来说，每一R1为H，R2为异丙基(即醛类为异丁醛)，且R3为羟乙基(即伯胺为乙醇胺)或丁基(即伯胺为丁基胺)。上述反应不需经过额外纯化(如管柱层析)即可得高纯度的仲胺产物，且反应可在室温下进行，可大幅降低制作成本。在一实施例中，可进一步氧化上述仲胺以得到一自由基，其化学结构为：在上式中，每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；以及R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间。在一些实施例中，R2为C2-4烷基。在一些实施例中，x介于2至5之间。在一些实施例中，每一R1为H，R2为异丙基，且R3为羟乙基或丁基。举例来说，可取氧化剂如双氧水、过氧醋酸、过氧三氟醋酸、硝酸、过硫酸氢钾(Oxone)、其他氧化剂、或上述的组合，以氧化仲胺以得到一自由基。上述自由基可稳定存在，若搭配其他自由基起始剂(如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、或其他合适的自由基起始剂)可使双键单体进行NMP聚合。本公开一实施例提供烷氧胺化合物，其化学结构为：其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间；R4为H或C1-6烷基；R5为且R6为H或C1-8烷基；R7为H或C1-6烷基；R8为Ini为自由基起始剂的残基；以及n为1至10000的整数。在一些实施例中，R2为C2-4烷基。在一些实施例中，x介于2至5之间。在一些实施例中，每一R1为H，R2为异丙基，且R3为羟乙基或丁基。在一些实施例中，前述的自由基起始剂可包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。举例来说，烷氧胺化合物可由自由基起始剂(如AIBN)、前述的自由基、与含双键的单体于氮气下加热反应而成，其加热温度应视含双键的单体而定。举例来说，若含双键的单体为丙烯酸丁酯，则加热温度可为约60℃。若含双键的单体为苯乙烯，则加热温度可为约80℃。若含双键的单体为甲基丙烯酸甲酯，则加热温度可为约110℃。上述的R4、R5、R7、与R8取决于含双键的单体种类。举例来说，若含双键的单体为丙烯酸丁酯，则R4为H，R5为且R6为丁基。若含双键的单体为苯乙烯，则R7为H，且R8为若含双键的单体为甲基丙烯酸甲酯，则R4为甲基，R5为且R6为甲基。与现有技术的NMP聚合机制相较，本申请的自由基所需的加热温度较低且聚合时间较短，且形成的烷氧胺化合物的数均分子量(Mn)较大。举例来说，形成烷氧胺化合物的反应可如下：在另一实施例中，形成烷氧胺化合物的反应可如下：Ini为自由基起始物(引发剂，initiator)的残基，其取决于自由基起始剂的种类。另一方面，本领域技术人员应理解，上述反应仅用以举例而非局限本公开。本领域技术人员自可选择合适的试剂与反应形成上述仲胺、自由基、与烷氧胺化合物，而不限于上述方法。换言之，其他试剂与反应所形成的仲胺、自由基、与烷氧胺化合物仍包含于本公开的精神与范畴。为了让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例配合所附图示，作详细说明如下：实施例制备例1-1在室温下搅拌异丁醛(11.81g，0.1637mol)，接着在冰浴下将乙醇胺(10g，0.1637mol)缓慢滴入异丁醛中，待滴完后移开冰浴，在室温(25℃)下搅拌反应12小时形成中间产物。接着将DOPO(35.39g，0.1637mol)的乙醇溶液(约50mL)加入中间产物，在室温下搅拌反应24小时，形成白色产物且自然沉淀。抽气过滤后取滤饼可得高纯度的仲胺产物(产率约95％)。上述仲胺产物的氢谱如下：1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):10.93(1H,NH),8.03,7.45,7.26,7.08,6.91(8H,aromaticH),5.07(1H,OH),3.44,2.76,2.50,1.87,0.82(12H,aliphaticH)。上述反应如下式：制备例1-2取制备例1-1的仲胺产物(1g，3.018mmol)溶于二氯甲烷(10mL)与醋酸(3mL)中，形成澄清溶液。将30％双氧水(5mL)缓慢滴入澄清溶液中，在室温下搅拌反应约3小时。接着强力搅拌并以5％Na2CO3水溶液调整反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种仲胺，其化学结构为：/n

【技术特征摘要】
20181023 TW 107137351;20180911 US 62/729,6581.一种仲胺，其化学结构为：



其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；
R2为C1-6烷基；以及
R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x为1至8。


2.如权利要求1所述的仲胺，其中R2为C2-4烷基。


3.如权利要求1所述的仲胺，其中x为2至5。


4.一种自由基，其化学结构为：



其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；
R2为C1-6烷基；以及
R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x为1至8。


5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪孟纬，韩裕民，林志祥，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71