一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法技术

一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，所属锂离子电池负极材料技术领域。其制备方法：将MOFs粒子和聚丙烯腈纤维混合的N‑N二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为纺丝前驱体，通过静电纺丝将MOFs串接在聚丙烯腈纤维上得到前驱体薄膜，经后续的预氧化和碳化处理，制备出MOFs衍生的金属氧化物@碳纳米纤维复合材料。MOFs衍生的金属氧化物可以保持前驱体MOF材料独特的框架结构用来作为锂离子存储器，碳纳米纤维可以促进电子快速转移以提高电极材料的电导率，将具有独特结构的金属有机框架(MOFs)衍生材料(金属氧化物)镶嵌在碳纳米纤维上形成一种三维导电网络结构，作为锂离子电池负极材料展示出较高的可逆比容量和优异的循环性能。

A preparation method of metal oxide carbon nanofiber electrode material based on MOFs

【技术实现步骤摘要】
一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法。
技术介绍
随着社会的不断发展，人们对能源的需求不断增多，而化石燃料资源短缺和造成的环境污染等问题日益加重，所以开发新型环保的储能系统迫在眉睫。锂离子电池作为一种新型储能器件，因其具有高的能量密度，突出的循环性能而受到的研究者的广泛关注。锂离子电池的开发主要受到负极材料的限制，当前已经商业化的负极材料主要为石墨，然而石墨的理论比容量(372mAh/g)相对较低严重阻碍了锂离子电池的发展，所以开发出具有比容量高、环保、成本低的负极材料是目前锂离子电池研究的热点之一。金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子/团簇和有机配体组成的一种聚合物，由于其可控的结构，较大的比表面积，多孔性等优势被广泛应用于催化、传感器等领域。近几年，MOFs衍生材料被用于锂离子电池负极材料领域进行研究，其衍生材料(金属氧化物或硫化物)可以保留其前驱体的多孔性，大比表面积以及特定的结构等特点使其作为负极材料能表现出优异的电化学性能。但是，MOFs衍生材料的导电性较低以及但是颗粒间容易发生团聚，这些缺点极大的限制了其在电池领域的应用。因此，如何提高MOFs衍生材料的导电性是其作为锂离子电池负极材料未来实现商业化的关键因素。公开号为CN109741959A的中国专利技术专利公开了一种将铁基MOF/石墨烯超级电容器及其制备方法，该专利技术将氧化石墨烯掺杂到铁基MOF材料中，以提高基底材料的导电性能，从而实现比电容的提高。公开号为CN109759134A的中国专利技术专利公开了一种将铜基MOF/C催化剂制备方法。该专利技术是通过转动晶化反应获得铜基MOFs材料，再通过碳化处理得到碳包覆的具有高催化活性的MOF衍生的Cu@C催化剂。以上公开的专利技术，其在制备高性能MOFs基复合材料的过程中只是考虑了提高MOFs衍生材料的导电性，没有考虑到MOFs颗粒间易相互团聚的现象，以及相应的成本等问题。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，将Fe2O3或ZnO镶嵌在碳纳米纤维上，在提高导电性的同时，也可以调节电极材料在充放电过程中体积的变化。克服MOFs颗粒间易相互团聚的缺陷，从而实现其作为锂离子电池负极材料比容量高和循环稳定性优异等特性，其具体的技术方案如下：本专利技术的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：制备金属有机框架MOFs颗粒，具体为ZIF-8纳米颗粒或MIL-88纳米颗粒；步骤2：将步骤1中得到的金属有机框架MOFs(ZIF-8或MIL-88)纳米颗粒)按(50～70)g/L的比例，超声均匀分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入(60～80)g/L聚丙烯腈纤维(PAN)，在70～90℃温度下，均匀搅拌溶于混合溶液中，形成纺丝前驱体溶液，最后进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；步骤3：将步骤2中得到的MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜进行预氧化和碳化处理，得到三维导电网络结构的MOFs衍生的金属氧化物(ZnO或Fe2O3)@C纳米纤维复合材料；所述的步骤1中，ZIF-8纳米颗粒制备方法：将六水和硝酸锌按(30～50)g/L的比例溶于甲醇中，形成六水和硝酸锌甲醇溶液，将2-甲基咪唑按(30～50)g/L的比例溶于甲醇中，形成2-甲基咪唑甲醇溶液，然后将两种溶液进行混合并均匀搅拌10～30min，得到乳白色悬浊液，最后在室温下静置老化20～24h后进行离心分离，用甲醇和去离子水洗涤数次，在60～70℃条件下进行真空干燥，得到粒度为100～120nm的ZIF-8纳米颗粒；所述的步骤1中，MIL-88纳米颗粒制备方法：将氯化铁和对苯二甲酸按氯化铁:对苯二甲酸＝(10～15):(5～10)g/L的比例溶于DMF溶液中，并充分搅拌20～30min，得到混合溶液，然后将混合溶液置于水热反应釜中进行加热至120～150℃，保温1～2h后冷却至室温，再以8000～10000r/min的转速进行离心分离，最后用DMF和无水乙醇进行反复洗涤，在60～70℃下进行真空干燥10～12h，得到粒度为600～700nm的MIL-88纳米颗粒；所述的步骤2中，聚丙烯腈纤维(PAN)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的溶度为6wt％～8wt％；所述的步骤2中，静电纺丝设置参数为：电压为13～15kV，接收器转速为300～500r/min，注射器的针头为21号钝针头，推进速度为10～12μL/min，纺丝接收距离为12～14cm；所述的步骤3中，预氧化的温度为230～250℃，升温速率为1～2℃/min，保温时间为1～2h；所述的步骤3中，碳化在600～700℃氮气气氛中进行，升温速率为1～2℃/min，保温时间为1～2h。与现有的技术相比，本专利技术的有益效果是：一、本专利技术制备的MOFs衍生的金属氧化物保留了先驱体独特的框架结构，可以作为锂离子储存器，提高电池的可逆比容量。二、本专利技术通过静电纺丝将MOFs颗粒(ZIF-8或MIL-88)串接在PAN纤维上，再通过预氧化和后续的碳化处理得到MOFs衍生的金属氧化物(ZnO或Fe2O3)碳纳米纤维复合材料，MOFs衍生的金属氧化物纳米颗粒均匀地镶嵌在碳纳米纤维上，构建出三维立体的相互连接的导电网络结构，该种结构不仅可以调节电极材料在充放电过程中的体积变化维持结构的完整性，同时纳米颗粒之间通过纳米碳纤维相互连接，促进电子的快速转移来提高电极材料的导电性能，来实现电池循环稳定性的提高。三、本专利技术将MOFs衍生的金属氧化物串接在碳纳米纤维上抑制了氧化物间相互团聚的现象，促进电解液的渗透和离子的转移，从而提高电池性能。四、本专利技术的制备方法具有低成本、操作简便、环境友好、产物分部均匀不团结等优点。附图说明图1为实施例1制备的ZnO@C纳米纤维复合材料SEM照片；图2为实施例3制备的Fe2O3@C纳米纤维复合材料SEM照片；图3为实施例1制备的ZnO@C纳米纤维复合材料电池性能图：1-第1周充电曲线、2-第2周充电曲线、3-第3周充电曲线、4-第10周充电曲线、5-第1周放电曲线、6-第2周放电曲线、7-第3周放电曲线、8-第10周放电曲线；图4为实施例3制备的Fe2O3@C纳米纤维复合材料电池性能图：1-第1周充电曲线、2-第2周充电曲线、3-第3周充电曲线、4-第10周充电曲线、5-第1周放电曲线、6-第2周放电曲线、7-第3周放电曲线、8-第10周放电曲线。具体实施方式下面结合具体实施案例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术方案并不局限于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：/n步骤1：制备金属有机框架MOFs颗粒，具体为ZIF-8纳米颗粒或MIL-88纳米颗粒；/n步骤2：将步骤1中得到的金属有机框架MOFs(ZIF-8或MIL-88)纳米颗粒)按(50～70)g/L的比例，超声均匀分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入(60～80)g/L聚丙烯腈纤维(PAN)，在70～90℃温度下，均匀搅拌溶于混合溶液中，形成纺丝前驱体溶液，最后进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；/n步骤3：将步骤2中得到的MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜进行预氧化和碳化处理，得到三维导电网络结构的MOFs衍生的金属氧化物(ZnO或Fe

【技术特征摘要】
1.一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：制备金属有机框架MOFs颗粒，具体为ZIF-8纳米颗粒或MIL-88纳米颗粒；
步骤2：将步骤1中得到的金属有机框架MOFs(ZIF-8或MIL-88)纳米颗粒)按(50～70)g/L的比例，超声均匀分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入(60～80)g/L聚丙烯腈纤维(PAN)，在70～90℃温度下，均匀搅拌溶于混合溶液中，形成纺丝前驱体溶液，最后进行静电纺丝，集流体为铜箔，纺丝后形成MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜，置于60℃下进行真空干燥12h，备用；
步骤3：将步骤2中得到的MOFs@PAN(ZIF-8@PAN或MIL-88@PAN)纺丝前驱体薄膜进行预氧化和碳化处理，得到三维导电网络结构的MOFs衍生的金属氧化物(ZnO或Fe2O3)@C纳米纤维复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤1中，ZIF-8纳米颗粒的制备方法：将六水和硝酸锌按(30～50)g/L的比例溶于甲醇中，形成六水和硝酸锌甲醇溶液，将2-甲基咪唑按(30～50)g/L的比例溶于甲醇中，形成2-甲基咪唑甲醇溶液，然后将两种溶液进行混合并均匀搅拌10～30min，得到乳白色悬浊液，最后在室温下静置老化20～24h后进行离心分离，用甲醇和去离子水洗涤数次，在60～70℃条件下进行真空干燥，得到粒度为100～120nm的ZIF-8纳米颗粒。


3.根据权利要求1所述的一种基于MOFs衍生...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡宪伟，李卓，林明，石忠宁，王兆文，高炳亮，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21