一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料技术领域，公开了一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用。该表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是将过渡金属化合物前驱体、锂源和熔融盐混合，升温至780～980℃，冷却室温，经过清洗、过滤、烘干，得到富锂层状过渡金属氧化物；再将富锂层状过渡金属氧化物和碳‑氮源混合均匀后，置于保护气氛在130～230℃水热反应，随后自然冷却，经水洗，抽滤，干燥制得。本发明专利技术的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的结构依次为富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物‑尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层，其作为正极材料表现出较高的放电比容量以及循环稳定性。

A surface modified lithium rich layered transition metal oxide and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，更具体地，涉及一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用。
技术介绍
根据国家新能源发展规划纲要，新能源电动汽车的快速发展需要能量密度和功率密度较高的锂离子动力电池。而锂离子动力电池中成本较高的正极材料一直是制约动力锂离子电池能量密度提升的关键因素。因此，提高动力电池的能量密度并推动其快速发展，当务之急就是研发比容量高的新型正极材料或者对现有正极材料进行改性。目前，最常见商品化的正极材料有钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn2O4、三元材料LiNi1-x-yMnxCoyO和磷酸铁锂LiFePO4材料，由于这些材料的实际放电比容量均未超过200mAhg-1，难以满足电动汽车越来越高的续航需求。富锂层状过渡金属氧化物由于其具有高比容量(理论容量超过250mAhg-1)、高工作电压、低成本的众多特点成为国内外研发的热点。但是富锂层状过渡金属氧化物在作为正极活性材料应用于锂离子电池时，在首次充电过程中，Li2MnO3组分发生不可逆的活化并释放出部分氧气，引起结构重排，将导致较多可逆容量的损失，使得首次库伦效率较低；在随后的循环过程中层状结构向尖晶石相发生转变，而且在高电位工作时易受到电解液的腐蚀作用，这将导致材料的循环稳定性变差和电压严重滞后等问题，严重限制了其商业实际应用。目前，研究工作者普遍通过离子掺杂、表面改性等策略，来提高材料的首次库伦效率和循环稳定性以及缓解电压衰减。但单独采用表面修饰或者离子掺杂的方法却难以获得较好的效果。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术目的在于提供一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物。本专利技术另一目的在于提供上述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是将过渡金属化合物前驱体、锂源和熔融盐混合均匀，将混合物升温至780～980℃，自然冷却到室温，经过清洗、过滤、烘干，得到富锂层状过渡金属氧化物；再将富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源混合均匀后，置于保护气氛在130～230℃水热反应，随后自然冷却，经水洗，抽滤，干燥制得；所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的结构依次为富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层。优选地，所述富锂层状过渡金属氧化物的分子式为Li1+xTM1-xO2，TM＝Mn,Ni,Co,Fe，Ti或Cr中的任意两种以上，x＝0～0.3。更为优选地，所述富锂层状过渡金属氧化物为富锂锰镍氧化物。更为优选地，富锂锰镍氧化物为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。优选地，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的粒径为3～7μm，所述氮掺杂碳纳米层的厚度为2～5nm，所述富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层的厚度为2～6nm。优选地，所述过渡金属化合物前驱体为过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球；所述过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球的粒径为3～10μm。更为优选地，所述过渡金属碳酸盐为TMCO3，所述过渡金属氢氧化物为TM(OH)2，TM＝Mn,Ni,Co,Fe,Ti或Cr中的任意两种以上。优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂或硝酸锂中的一种；所述熔融盐为氯化钠、氯化钾、氟化钠或氟化钾中的一种以上。优选地，所述熔融盐与过渡金属化合物前驱体的摩尔比为(2～8)：1；所述锂源为富锂锰基氧化物的摩尔量的102～107％；所述富锂锰基氧化物与碳-氮源的摩尔比为(1～8)：1。优选地，所述碳-氮源为尿素、硫脲或水合肼中的一种以上。所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的制备方法，包括如下具体步骤：S1.以过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球为过渡金属化合物前驱体，与锂源和熔融盐混合均匀，将混合物升温至780～980℃并保温8～16h，然后自然冷却到室温，经过清洗、过滤、干燥，得到富锂层状过渡金属氧化物；S2.将富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源混合均匀后，置于氩气或氮气气氛中在130～230℃水热反应8～16h，随后自然冷却，经水洗，去除多余反应残留物，抽滤并干燥，制得表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物。所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物作为正极材料在锂离子电池或动力电池领域中的应用。本专利技术的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是对富锂层状过渡金属氧化物的表面进行修饰，形成富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层包覆的复合材料。氮掺杂碳纳米层是碳-氮源在高温高压环境下裂解形成的，富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层是借助于碳-氮源在高温高压环境下诱导层状结构中过渡金属离子发生迁移，致使其表层晶体结构发生相转变形成尖晶石结构。富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层的氧空位是碳-氮源在高温高压环境下形成的物质对富锂层状过渡金属氧化物表层晶体结构进行修剪形成的。富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层具有快速三维离子通道。本专利技术的富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层处于氮掺杂碳纳米层和富锂层状过渡金属氧化物之间，通过诱导的方式引起富锂层状过渡金属氧化物晶体结构中的过渡金属离子迁移形成尖晶石结构，同时，对富锂层状过渡金属氧化物表层晶体结构进行微观修剪，释放低共价态的氧形成富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层。本专利技术将富锂层状过渡金属氧化物与碳-氮源均匀混合，然后将混合物放置于充满惰性气氛的反应体系中，碳-氮源能够在高温高压条件下形成具有还原性气氛以及分解产生能够与富锂层状过渡金属氧化物表层发生反应的物质(异氰酸等)，加热到所需温度使得碳-氮源发生裂解，形成的气体或者液态物质，在同一体系中与富锂层状过渡金属氧化物发生气-固或者液-固反应，对富锂层状过渡金属氧化物表面进行改性，不会对富锂层状过渡金属氧化物的主体晶体结构产生影响。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物包括富锂层状过渡金属氧化物主体、富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层和氮掺杂碳纳米层。表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物为单分散微米球(粒径为3～7μm)，氮掺杂碳纳米层的厚度为2～5nm，均匀分布于富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层的表面。表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物表面包覆的氮掺杂碳纳米层，有利于提高材料的电导率，解决材料本征电导率差的问题；有利于在富锂层状过渡金属氧化物与电解液之间构建一层保护膜，避免两者直接接触以及在高工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是将过渡金属化合物前驱体、锂源和熔融盐混合均匀，将混合物升温至780～980℃，自然冷却到室温，经过清洗、过滤、烘干，得到富锂层状过渡金属氧化物；再将富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源混合均匀后，置于保护气氛中在130～230℃水热反应，随后自然冷却，经水洗，抽滤，干燥制得；所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的结构依次为富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层。/n

【技术特征摘要】
1.一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是将过渡金属化合物前驱体、锂源和熔融盐混合均匀，将混合物升温至780～980℃，自然冷却到室温，经过清洗、过滤、烘干，得到富锂层状过渡金属氧化物；再将富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源混合均匀后，置于保护气氛中在130～230℃水热反应，随后自然冷却，经水洗，抽滤，干燥制得；所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的结构依次为富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层。


2.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述富锂层状过渡金属氧化物的分子式为Li1+xTM1-xO2，TM＝Mn,Ni,Co,Fe，Ti或Cr中的任意两种以上，x＝0～0.3。


3.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的粒径为3～7μm，所述富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层的厚度为2～6nm，所述氮掺杂碳纳米层的厚度为2～5nm。


4.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述过渡金属化合物前驱体为过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球；所述过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球的粒径为5～10μm。


5.根据权利要求4所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述过渡金属碳酸盐为TMCO3，所述过渡金属氢氧化物为TM(OH...

【专利技术属性】
技术研发人员：林展，丁晓凯，崔佳祥，罗冬，谢惠娴，任晴晴，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44