硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和硫，其中所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分涂布有所述硫，所述硫碳复合物具有0.180cm

Sulfur carbon composite, manufacturing method thereof and lithium secondary battery containing said sulfur carbon composite

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池
本申请要求于2017年11月24日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请号10-2017-0158293的优先权，该韩国专利申请的全部内容在此以引用的方式并入本文中。本专利技术涉及一种硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池。
技术介绍
二次电池是可以重复充电和放电的蓄电系统，其不同于只能放电一次的一次电池。从20世纪90年代起，二次电池已经成为便携式电子装置的主要部件。特别是，由于锂离子二次电池在1992年由索尼公司商业化，因此它们已经在用于诸如智能电话、数码相机、笔记本电脑等便携式电子装置的核心部件领域引领了信息时代。近年来，随着锂离子二次电池的应用领域逐渐扩大，对锂离子二次电池的需求迅速增长，所述锂离子二次电池包含用于诸如清洁器、电动工具用电源、电动自行车、电动踏板车的领域的中型电池，以及用于诸如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、各种机器人和大型蓄电系统(ESS)的领域的高容量电池。然而，迄今为止，在市售二次电池中，具有最优异特性的锂二次电池还存在以下几个问题：它们难以有效地用于诸如电动车辆、PHEV等运输系统。最大的问题之一是容量限制。锂二次电池基本上由诸如正极、电解质、负极等材料构成。在这些当中，由于电池容量由正极材料和负极材料决定，因此锂离子二次电池由于诸如正极和负极的材料的限制而存在容量限制。特别是，由于用于诸如电动车辆、PHEV等领域的二次电池在它们被充电一次之后必须尽可能地持续使用，因此二次电池的放电容量被认为是非常重要的。电动车辆的销售中被指出的最大限制之一是，在充电一次之后，它们具有比常规的汽油发动机汽车短得多的里程寿命。尽管为此付出了许多努力，但是由于受锂二次电池的结构和材料的限制，因此可能无法完全解决对这样的锂二次电池的容量的限制。因此，为了从根本上解决关于锂二次电池的容量的问题，需要开发可以超越常规二次电池的边界的先进二次电池。锂硫二次电池是一种新型的高容量且廉价的电池系统，其可以克服由锂离子嵌入到层状结构的金属氧化物和石墨中/从层状结构的金属氧化物和石墨中脱嵌(该现象被称作常规锂离子二次电池的基本原理)而决定的电池容量限制并且可以引起过渡金属的替换、成本削减等。锂硫二次电池具有约1675mAh/g的理论容量，这源自于正极中锂离子和硫的转化(S8+16Li++16e-→8Li2S)，并且负极使用锂金属(理论容量：3860mAh/g)，从而使得可以制造具有超高容量的电池系统。此外，由于锂硫二次电池具有约2.2V的放电电压，因此基于正极活性材料和负极活性材料的量，它在理论上具有2600Wh/kg的能量密度。该值是其中使用层状结构的金属氧化物和石墨的典型锂二次电池(LiCoO2/石墨)的理论能量密度(400Wh/kg)的6倍至7倍。在2010年左右已知可以通过纳米复合物的形成来显著改善电池性能后，锂硫二次电池已经成为新型的高容量、环保且廉价的锂二次电池，并且使得在全球范围内对下一代电池系统进行深入的研究。迄今为止发现的锂硫二次电池的主要问题之一是在电极中不容易发生电化学反应，这是因为硫的电导率为约5.0×10-14S/cm，这接近于非导电材料的电导率，并且实际的放电容量和电压由于非常高的过电压而比理论放电容量和电压要低得多。最初，研究人员尝试使用诸如使用硫和碳进行机械球磨、使用碳进行表面涂布等方法来改善性能，但是没有显著的效果。为了有效地解决其中电化学反应由于电导率而受到限制的问题，需要像作为另一种正极活性材料的LiFePO4(电导率：10-9S/cm至10-10S/cm)的例子那样将粒子的尺寸减小到几十纳米以下以及用导电材料处理粒子的表面。为此，报道了各种化学方法(熔融浸渗到纳米级多孔碳纳米结构或金属氧化物结构中)、物理方法(高能球磨)等。关于锂硫二次电池的另一个主要问题是作为在放电过程中产生的硫的中间产物的多硫化锂在电解质中溶解。随着放电过程的进行，硫(S8)与锂离子连续反应而经历相的连续转化：S8→Li2S8→(Li2S6)→Li2S4→Li2S2→Li2S。在这些当中，Li2S8、Li2S4(多硫化锂)等全部都呈其中硫排列成长线状的链的形式，它们具有容易溶解在用于锂离子电池的常规电解质中的性质。当发生这样的反应时，可能会显著降低可逆的正极容量，并且溶解的多硫化锂可能会扩散到负极，从而在其中导致各种副反应。特别是，多硫化锂在充电过程中引起穿梭反应。因此，由于充电容量的持续增加，充电/放电效率可能会严重降低。近年来，已经提出了各种方法来解决这些问题，并且可以主要分为改善电解质的方法、改善负极的表面的方法、改善正极的特性的方法等。改善电解质的方法是使用诸如具有新型组成的功能性液体电解质、聚合物电解质、离子液体等新型电解质来抑制多硫化物在电解质中的溶解，或通过在控制粘度的情况下控制多硫化物向负极的分散速率以在最大程度上抑制穿梭反应等的方法。已经积极地进行研究来改善在负极的表面上形成的SEI的特性以控制穿梭反应。在这种情况下，所述方法包含通过引入诸如LiNO3的电解质添加剂以在锂负极的表面上形成氧化物膜(如LixNOy、LixSOy等)来改善电解质的方法、在锂金属的表面上形成厚的功能性SEI层的方法等。最后，改善正极的特性的方法包含在正极粒子的表面上形成涂层以防止多硫化物的溶解或添加能够清除溶解的多硫化物的多孔材料等的方法。代表性地，已经提出了：用导电聚合物涂布含有硫粒子的正极结构的表面的方法；用其中传导锂离子的金属氧化物涂布正极结构的表面的方法；将可以吸收大量多硫化锂、具有大的比表面积并且含有大孔隙的多孔金属氧化物添加到正极中的方法；将可以吸附多硫化锂的官能团连接到碳结构的表面上的方法；用石墨烯或氧化石墨烯包围硫粒子的方法等。作为锂硫电池用正极活性材料的硫/碳复合物根据其形状、结构、比表面积、孔体积等对正极的反应性和循环稳定性有很大的影响。可以使碳与硫的接触程度达到最大，并且随着比表面积和孔体积的增加，可以确保电导率和锂离子电导率，从而使得可以期望驱动高性能锂硫电池。因此，需要开发一种制造满足上述条件、廉价并且可以大量生产的硫/碳复合物的方法。在这方面，制造硫碳复合物的常规方法包含借助于球磨工序将硫和碳粉干混，继而通过加热将硫进行液体浸渗。在这种情况下，所述方法仍须改善，这是因为当借助于球磨工序将硫和碳混合时，碳粒子被粉碎而减小粒子的尺寸，从而导致孔体积减小。因此，需要新的技术来一并解决这些问题并且改善锂硫电池的性能。[现有技术文献][专利文献]专利文献1：韩国专利公布第10-2015-0135961号(2015年12月4日)，名称为“通过双重干法复合制备硫碳复合物的方法”。专利文献2：韩国专利公布第10-2016-0037084号(2016年4月5日)，名称为“硫碳纳米管复合物、其制造方法、包含所述硫碳纳米管复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和/n硫，/n其中所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分涂布有所述硫，/n所述硫碳复合物具有0.180cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171124 KR 10-2017-01582931.一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和
硫，
其中所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分涂布有所述硫，
所述硫碳复合物具有0.180cm3/g至0.300cm3/g的孔体积，并且
所述硫碳复合物具有40.0nm至70.0nm的平均孔径。


2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物具有0.200cm3/g至0.250cm3/g的孔体积，并且
所述硫碳复合物具有50.0nm至65.0nm的平均孔径。


3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料呈粒子形式并且具有100nm至50μm的直径。


4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫和所述多孔碳材料以7.5:2.5至4:6的重量比存在于所述硫碳复合物中。


5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料包含选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的一种以上。


6.一种锂硫电池用正极，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的硫碳复合物。


7.一种硫碳复合物的制造方法，所述方法包含如下步骤：
(a)使用亨舍尔混合机将多孔碳材料与...

【专利技术属性】
技术研发人员：金义泰，孙权男，梁斗景，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR