一种隔膜及包括该隔膜的高电压电池制造技术

本发明专利技术提供了一种隔膜及包括该隔膜的高电压电池。本发明专利技术是通过在无机陶瓷颗粒表面包覆一层改性层，所述改性层可以吸附电极材料析出的过渡金属离子，从而避免过渡金属离子在负极表面形成过渡金属析出物，提高电池的安全性、倍率性能和循环性能。同时，由于所述改性层是包覆在无机陶瓷颗粒表面的，因此并不会对电池的内阻产生明显的影响，从而不会降低电池的倍率、低温和循环性能。不仅如此，发明专利技术人还出人意料地发现所述改性材料的引入还可以实现对电池体系中产生的微量的HF的吸附，一方面可以抑制过渡金属离子的溶出，稳定正极表面结构，改善电池性能；另一方面可以降低HF对电池外包材料的腐蚀，改善电池安全性能。

A diaphragm and a high voltage battery including the diaphragm

【技术实现步骤摘要】
一种隔膜及包括该隔膜的高电压电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种适用于高电压电池体系的隔膜及包括该隔膜的电池。
技术介绍
随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越高。由于在整个电池体系中不可避免的会掺入一些磁性金属颗粒或者金属离子，这些磁性金属颗粒或者金属离子在电池充放电过程中会在负极表面析出；另外，正极材料本身也存在过渡金属离子溶出的情况，该溶出的过渡金属离子也会在负极表面析出；尤其在高电压电池体系下，此类析出显得更加严重。在负极表面析出的金属颗粒，一方面产生金属枝晶容易刺穿隔膜造成电池内部短路；另一方面影响锂离子的正常插入，影响电池长期循环等性能。由于析出的磁性金属颗粒或者金属离子(包括过渡金属离子)存在上述问题，现有技术中曾报道过通过使用多孔陶瓷颗粒吸附的方式吸附过渡金属离子，此种方式由于使用多孔陶瓷颗粒，导致水分很高而对电性能产生不良影响。现有技术中还曾报道过在陶瓷隔膜表面增加一层过渡金属离子吸附层，此种方式不仅增加隔膜制造成本，同时也由于增加过渡金属离子吸附层恶化离子导通性，恶化电池的循环及倍率放电等性能。
技术实现思路
隔膜是锂离子二次电池中必不可少的元件，其主要作用是：一方面作为正负极之间的隔离物，防止正负极短路，保证电池的安全问题；另一方面作为正负极之间锂离子的通道，保证电池的正常工作。但是，本申请的专利技术人经过大量的实验研究，认为随着人们对电池性能的不断追求，作为电池的关键材料之一的隔膜，应该发挥更大的作用。为了改善现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种陶瓷颗粒，以及包括所述陶瓷颗粒的隔膜和电池。本专利技术是通过在无机陶瓷颗粒表面包覆一层改性层，所述改性层可以吸附电池体系中存在的金属离子(如正极材料析出的过渡金属离子，电池体系中掺入的金属离子或金属颗粒)，从而避免金属离子在负极表面形成金属析出物，提高电池的安全、倍率、循环等性能。同时，由于所述改性层是包覆在无机陶瓷颗粒表面的，因此并不会对电池的内阻产生明显的影响，从而不会降低电池的倍率、低温和循环性能。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种陶瓷颗粒，其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料；所述改性材料选自取代的硅氧烷，形成取代基的化合物选自含有羧基的胺类化合物，或者选自含氮的杂环化合物。根据本专利技术，所述含有羧基的胺类化合物例如选自含有至少两个羧基的多元胺类化合物，再例如选自乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸中的一种或两种以上。根据本专利技术，所述含氮的杂环化合物例如选自含有一个氮或两个氮的杂环化合物，例如选自吡啶、咪唑中的一种或两种以上。根据本专利技术，所述硅氧烷选自含有氨基的硅氧烷；其中，通过硅氧烷中的氨基被上述化合物取代而得到所述取代的硅氧烷。所述含有氨基的硅氧烷例如为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。根据本专利技术，所述陶瓷颗粒可以用于锂离子电池领域。根据本专利技术，所述无机陶瓷材料选自氧化铝、氧化镁、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、碳化硅、氧化镍中的一种或两种以上。根据本专利技术，所述壳层也称为改性层。根据本专利技术，所述壳层的厚度为5nm-1000nm，优选为50nm-500nm。例如为5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、500nm或1000nm。根据本专利技术，所述无机陶瓷材料的平均粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。根据本专利技术，所述陶瓷颗粒中，包覆于无机陶瓷材料表面的改性材料形成的改性层(即所述壳层)可以吸附从正极析出的过渡金属离子，从而避免过渡金属离子在负极表面形成过渡金属析出物，提高电池的安全、倍率、循环等性能。本专利技术还提供上述陶瓷颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：采用硅烷化处理法，将包括改性材料的形成壳层的材料包覆在包括无机陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述陶瓷颗粒；其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料。示例性地，所述硅烷化处理法包括如下步骤：将形成壳层的材料通过搅拌方式加入到溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述陶瓷颗粒，其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料。其中，所述溶剂选自醇类有机溶剂，具体的为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇的至少一种。本专利技术还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括上述陶瓷颗粒的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到。根据本专利技术，所述涂覆层的厚度为1-10μm，例如为2-5μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，所述厚度的涂覆层可以是一次涂覆得到的，也可以是多次涂覆得到的。根据本专利技术，若所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层两侧表面的涂覆层，则两侧表面的涂覆层的厚度相同或不同。根据本专利技术，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。例如，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂。根据本专利技术，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：50-95质量份的上述陶瓷颗粒、5-40质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂。例如，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：60-95质量份的上述陶瓷颗粒、10-30质量份聚合物粘结剂和0-5质量份助剂。示例性地，上述陶瓷颗粒的质量份为50、55、60、65、70、75、80、85、90或95质量份。示例性地，上述聚合物粘结剂的质量份为5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35或40质量份。示例性地，上述助剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份。根据本专利技术，所述混合体系还包括100-5000质量份的溶剂，例如还包括500-2000质量份的溶剂。根据本专利技术，所述聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚(甲基)丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、水性有机硅树脂、丁腈-聚氯乙烯共混物、苯丙乳胶、纯苯乳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种陶瓷颗粒，其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料；/n所述改性材料选自取代的硅氧烷，形成取代基的化合物选自含有羧基的胺类化合物，或者选自含氮的杂环化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种陶瓷颗粒，其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料；
所述改性材料选自取代的硅氧烷，形成取代基的化合物选自含有羧基的胺类化合物，或者选自含氮的杂环化合物。


2.根据权利要求1所述的陶瓷颗粒，其中，所述含有羧基的胺类化合物选自含有至少两个羧基的多元胺类化合物，如选自乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸中的一种或两种以上；
优选地，所述含氮的杂环化合物例如选自含有一个氮或两个氮的杂环化合物，如选自吡啶、咪唑中的一种或两种以上；
优选地，所述硅氧烷选自含有氨基的硅氧烷；如选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。


3.根据权利要求1或2所述的陶瓷颗粒，其中，所述无机陶瓷材料选自氧化铝、氧化镁、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、碳化硅、氧化镍中的一种或两种以上；
优选地，所述壳层也称为改性层；
优选地，所述壳层的厚度为5nm-1000nm；
优选地，所述无机陶瓷材料的平均粒径为0.01μm-20μm。


4.权利要求1-3任一项所述的陶瓷颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
采用硅烷化处理法，将包括改性材料的形成壳层的材料包覆在包括无机陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述陶瓷颗粒；其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料；
优选地，所述硅烷化处理法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式加入到溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述陶瓷颗粒，其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料。


5.一种隔膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：张祖来，李素丽，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44