SAPO-34分子筛的制备方法、制备的SAPO-34分子筛及其用途技术

本发明专利技术涉及一种SAPO‑34分子筛的制备方法、制备的SAPO‑34分子筛及其用途。所述方法包括：a)提供包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的混合物A；b)提供包含第二磷源、第二铝源和水的混合物B；c)所述混合物A在第一晶化条件下水热晶化后，与所述混合物B接触，得到混合物C；d)所述混合物C在第二晶化条件下水热晶化，即得所述SAPO‑34分子筛。

Preparation method, SAPO-34 molecular sieve and its application

【技术实现步骤摘要】
SAPO-34分子筛的制备方法、制备的SAPO-34分子筛及其用途
本专利技术涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法、制备的SAPO-34分子筛及其用途。
技术介绍
乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气(CO+H2)经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃(MethanoltoOlefin，简称MTO)的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。文献US4440871公开了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。Wilson等【StephenWilson,PaulBarger.ThecharacteristicsofSAPO-34whichinfluencetheconversionofmethanoltolightolefins[J].MicroporousandMesoporousMaterials,1999,29:117-126】通过调整Si含量来改变SAPO-34分子筛酸性，Si摩尔含量在0.016～0.14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含量控制在低于0.05，将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。改变模板剂也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美.模板剂对SAPO-34的合成及催化性能的影响[J].石油炼制与化工,2008，39(4):l-5】以DEA+TEA为模板剂合成SAPO-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MTO反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯选择性逐渐增加。此外，亦可通过金属改性调变SAPO-34酸性。金属改性方法有两种：一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合成后进行金属离子改性。Delphine等【DelphineRD，DanielLO，LiuJing.Conversionofethanoltoolefinsovercobalt-，manganese-andnikel-incorporatedSAPO-34molecularsieves[J].FuelProcessingTechnology，2003,83(1-3)：203-218】对两种不同方法制得的Ni-SAPO-34以及Co、Mn改性的SAPO-34分别进行研究，结果表明，经Ni、Mn、Co改性的催化剂与无负载的SAPO-34相比，其活性及C2～C4选择性变化不大，但这些过渡金属的引入都不同程度提高了催化剂的寿命，其中Mn-SAPO-34的抗积碳能力最强。Ni-SAPO-34在MTO中积碳速率较低，甲醇转化率为100％，乙烯选择性高达88％，研究者将优越的MTO催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量。以往的研究中，研究者都致力于硅更加均匀的分布于SAPO-34晶相之中，这是由于SAPO-34分子筛的酸性中心来自于硅取代部分磷，均匀的硅分布可以避免硅岛的产生，使分子筛具有更加均匀分布的有效酸性位。
技术实现思路
本专利技术提供一种SAPO-34分子筛的制备方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的凝胶混合物A；所述混合物A具有组成mR(SiaAlbPc)O2；其中，R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.80，a＝0.02～0.40，b＝0.30～0.60，c＝0.30～0.60，且满足a+b+c＝1；b)提供包含第二磷源、第二铝源和水的混合物B；所述混合物B具有摩尔组成：第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～10；c)所述混合物A在第一晶化条件下水热晶化后，与所述混合物B接触，得到混合物C；d)所述混合物C在第二晶化条件下水热晶化，即得所述SAPO-34分子筛。根据本专利技术的一个方面，m＝0.10～0.70，a＝0.04～0.30，b＝0.30～0.50，c＝0.30～0.50，且满足a+b+c＝1；优选m＝0.10～0.60，a＝0.05～0.20，b＝0.40～0.48，c＝0.40～0.48，且满足a+b+c＝1。根据本专利技术的一个方面，第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～8；优选第二磷源:第二铝源:水＝1:1:6～8。根据本专利技术的一个方面，所述硅源选自由硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶、硅酸和碱金属硅酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由硅酸四烷基酯、白炭黑和硅溶胶组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，所述第一磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，所述第一铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种；优选选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，所述模板剂选自由四烷基铵化合物(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺，三乙胺，二乙胺，三乙醇胺和哌啶组成的组中的至少一种；优选选自由四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基溴化铵TPA、三乙胺、二乙胺和吗啉组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，所述第二磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，所述第二铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种；优选选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，所述第一晶化条件包括：晶化温度180～220℃，晶化时间2～12小时；优选晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时。根据本专利技术的一个方面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：/na)提供包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的混合物A；所述混合物A具有组成mR(Si

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)提供包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的混合物A；所述混合物A具有组成mR(SiaAlbPc)O2；其中，R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.80，a＝0.02～0.40，b＝0.30～0.60，c＝0.30～0.60，且满足a+b+c＝1；
b)提供包含第二磷源、第二铝源和水的混合物B；所述混合物B具有摩尔组成：第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～10；
c)所述混合物A在第一晶化条件下水热晶化后，与所述混合物B接触，得到混合物C；
d)所述混合物C在第二晶化条件下水热晶化，即得所述SAPO-34分子筛。


2.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，m＝0.10～0.70，a＝0.04～0.30，b＝0.30～0.50，c＝0.30～0.50，且满足a+b+c＝1；优选m＝0.10～0.60，a＝0.05～0.20，b＝0.40～0.48，c＝0.40～0.48，且满足a+b+c＝1。


3.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～8；优选第二磷源:第二铝源:水＝1:1:6～8。


4.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自由硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶、硅酸和碱金属硅酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由硅酸四烷基酯、白炭黑和硅溶胶组成的组中的至少一种；
所述第一磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种；
所述第一铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种；优选选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种；
所述模板剂选自由四烷基铵化合物(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：管洪波，刘红星，赵昱，陆贤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11