异构化催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种异构化催化剂、制备方法及其应用。所述异构化催化剂，以重量份数计，包含30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份氧化硅，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数；所述催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上；优选25％以上，更优选30％以上，更优选40％以上。

Isomerization catalyst, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
异构化催化剂、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种异构化催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
1-丁烯是一种化学性质比较活泼的α-烯烃，主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯(PB)树脂、癸醇等，用途十分广泛。近年来，全球聚乙烯需求量增长快速，所以作为共聚单体的1-丁烯的需求量随之上升。但是，国内1-丁烯的生产厂家大部分都是自用，很少对外出售，所以1-丁烯的采购比较困难，特别是对1-丁烯存在较大缺口的企业。目前，全球1-丁烯的生产主要有两种路线，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以炼厂C4、裂解C4或煤制烯烃副产混合C4为原料进行分离得到。国内普遍采用的是后者，对混合C4进行丁二烯抽提、氢化，通过醚化脱除异丁烯，再精馏分离得到1-丁烯产品。但是该路线1-丁烯的产量受限于原料中1-丁烯的来源。世界上大多数石化公司均把富含2-丁烯的剩余C4烃用作燃料。如果将这部分2-丁烯通过异构化反应转化为1-丁烯，可开辟一条1-丁烯生产的新途径。但是，由于丁烯双健异构反应温度较高，烯烃在酸性催化剂上比较容易产生积碳，如果积碳量过多就会将催化剂的活性位覆盖住，使其失去活性。所以这个技术在工业化过程中必须解决催化剂的积碳问题，提高催化剂稳定周期。近年来，国内外相关石化公司已对2-丁烯异构化生产1-丁烯的工艺进行了大量的研究和开发。如CN102267853A中公开了一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，该方法采用表面积在150～210m2/g的氧化铝为载体，再将金属盐0.146～23.82重量份溶解在82～100重量份去离子水中配制成水溶液，然后浸渍57重量份催化剂载体；于室温下静置浸渍16～24小时，滤去残留的液体，在温度120～160℃烘4～10小时至水分完全除去，再在温度500～600℃焙烧1～12小时，制得金属复合氧化物催化剂；上述方法制备的催化剂，装填于固定床催化反应器中，让含量在85.0～99.0％的2-丁烯气体通过催化剂床层，于温度300～480℃，压力0.1～0.5Mpa，2-丁烯的进料的气时空速为60～900小时-1的条件下，进行双健异构化反应，反应后的气体定时取样分析，制得1-丁烯含量为19.0～27.0％。文献CN1511126则采用碱性金属氧化物如氧化镁，特别是高纯度氧化镁为催化剂，在300～500℃条件下进行丁烯双健异构化反应，催化剂的寿命只有几十个小时，无法满足长周期工业应用。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，通过采用催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上的技术方案，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本专利技术。具体而言，本专利技术涉及一种异构化催化剂，以重量份数计，包含30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份氧化硅，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数；所述催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上；优选25％以上，更优选30％以上，更优选40％以上。根据本专利技术的一个方面，所述催化剂的总孔容为0.3～1.0cm3/g，优选0.4～0.8cm3/g，更优选0.5～0.7cm3/g。根据本专利技术的一个方面，所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛。根据本专利技术的一个方面，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的一种。根据本专利技术的一个方面，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物。根据本专利技术的一个方面，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。根据本专利技术的一个方面，所述催化剂还包括0.1～1份的锆。根据本专利技术的一个方面，所述粘结剂选自氧化铝。根据本专利技术的一个方面，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数，所述催化剂包含40～85份分子筛、2～15份粘结剂和15～50份氧化硅；优选包含45～80份分子筛、4～10份粘结剂和20～46份氧化硅。根据本专利技术的一个方面，所述催化剂中不包含碱土金属元素或其氧化物。根据本专利技术的一个方面，所述碱土金属元素选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。本专利技术还涉及一种异构化催化剂的制备方法。所述方法包括：形成包括模板剂、任选的可溶性锆盐、硅源和水的混合物I；和使包含所述混合物I、分子筛和任选的粘结剂的混合物II晶化的步骤；所述模板剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和十二烷基硫酸钠组成的组中的至少一种；所述硅源选自由硅酸钠、硅溶胶和硅酸酯组成的组中的至少一种；所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛；所述混合物I中，所述模板剂、所述锆源(以ZrO2计)、所述硅源(以SiO2计)和水的摩尔比为：0.1～0.4:0～0.025:1:35～170；优选为：0.2～0.4:0.005～0.025:1:35～170；所述混合物II中，所述分子筛与所述硅源(以SiO2计)的重量比为0.6～9:1，优选0.8～5.7:1；所述粘结剂与所述硅源(以SiO2计)的重量比为0～2:1，优选0.04～1:1；所述晶化温度为20～110℃，所述晶化时间为10～72小时。本专利技术还涉及一种异构化方法。所述方法包括含2-丁烯的物流与所述异构化催化剂，或者按照所述异构化催化剂的制备方法制备的异构化催化剂接触得到1-丁烯的步骤。根据本专利技术的一个方面，接触温度为210～420℃，压力为0～1MPa，重量空速为1～10小时-1；优选接触温度为250～350℃，压力为0.5～1MPa，重量空速为2～5小时-1。根据本专利技术的一个方面，所述含2-丁烯的物流源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流，优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯、异丁烯后的碳四物流。根据本专利技术的一个方面，所述含2-丁烯的物流为不符合热力学平衡值的含1-丁烯和2-丁烯的混合物。根据本专利技术的一个方面，所述含2-丁烯的物流中，1-丁烯质量浓度低于4％，2-丁烯质量浓度高于45％。根据本专利技术的一个方面，所述含2-丁烯的物流中，1,3-丁二烯质量浓度低于30ppm。本专利技术的有益效果：根据本专利技术的异构化催化剂，2-丁烯转化率高，接近该温度下的热力学平衡转化率。例如，在反应温度为305℃，反应压力为0.4MPa，重量空速为5小时-1条件下，2-丁烯转化率大于20重量％，接近该温度下热力学平衡转化率20.25重量％。根据本专利技术的异构化催化剂，不易积碳，稳定性好，反应3500小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异构化催化剂，以重量份数计，包含30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份氧化硅，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数；所述催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上；优选25％以上，更优选30％以上，更优选40％以上。/n

【技术特征摘要】
1.一种异构化催化剂，以重量份数计，包含30～90份分子筛、0～20份粘结剂和10～55份氧化硅，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数；所述催化剂中孔径为1.5～15纳米的孔道贡献的孔容占催化剂总孔容的20％以上；优选25％以上，更优选30％以上，更优选40％以上。


2.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂的总孔容为0.3～1.0cm3/g，优选0.4～0.8cm3/g，更优选0.5～0.7cm3/g。


3.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，所述分子筛选自由丝光沸石、β分子筛和ZSM分子筛组成的组中的至少一种，优选ZSM分子筛。


4.根据权利要求3所述的异构化催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的一种。


5.根据权利要求4所述的异构化催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的机械混合物。


6.根据权利要求4所述的异构化催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛选自由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和ZSM-39组成的组中的至少两种的共晶分子筛，优选ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。


7.根据权利要求1-6任一所述的异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括0.1～1份的锆。


8.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝。


9.根据权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，相对于分子筛、粘结剂和氧化硅的总重量份数，所述催化剂包含40～85份分子筛、2～15份粘结剂和15～50份氧化硅；优选包含45～80份分子筛、4～10份粘结剂和20～46份氧化硅。


10.根据权利要求1～9任一所述的异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂中不包含碱土金属元素或其氧化物。


11.根据权利要求10所述的异构化催化剂，其特征在于，所述碱土金属元素选自由镁、钙、锶和钡组成的组中的至少一种；特别是镁。


12.一种异构化催化剂的制备方法，包括：形成包括模板剂、任...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，刘俊涛，龚海燕，孙凤侠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11