一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)将氟化物加入到酸性溶液中反应，随后加入M

A nitrogen doped porous carbon coated metal nanocomposite catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法
本专利技术属于纳米材料的
，尤其涉及一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化为电能的发电装置。其发电过程不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，理论效率高达85-90％，实际效率为40-60％，环境友好，几乎不排放硫氧化物、氮氧化物等空气污染物，噪声低，操作简便，被认为是21世纪首选的清洁能源。作为一种高效清洁的能量转化技术，燃料电池必定会在未来的非化石能源体系中发挥不可替代的作用。目前应用于燃料电池阴极的催化剂主要为贵金属Pt基催化剂。虽然它具有很高的氧还原活性，但是贵金属天然的稀缺性、催化剂的高成本和有待提高的电化学稳定性等问题限制了燃料电池技术的商业化应用。廉价的高性能氧还原催化剂无疑是燃料电池技术大规模应用的关键因素之一。因此，开发高活性、低成本的氧还原非贵金属催化剂成为燃料电池技术走向实用过程中的重要一步。氮掺杂碳包覆过渡金属(M@NC，M＝Co，Fe，Ni等)纳米催化剂被证实具有催化氧还原反应(ORR)的活性而受到广泛的关注和研究。但是目前文献中报道的这类包覆型催化剂存在以下问题：1)金属颗粒在高温热解过程中的团聚导致了金属粒子分散不均匀，粒径较大，从几十到上百纳米；2)金属载量较低，通常都低于10％；3)有些金属颗粒被不完全包覆，而金属颗粒分散不均匀及金属载量较低将影响金属核与石墨化碳层的电子作用以及催化剂的活性位点密度，从而导致催化活性下降。此外，由于金属被不完全包覆，导致金属颗粒在酸性介质中易溶解，降低了催化剂的稳定性。因此，针对以上问题，仍然有大量的工作需要研究。金属有机骨架(MOF)，由于其良好的配位环境和有序的骨架结构，可以被用作金属离子包覆体。然而，高温热解过程常常会导致结构坍塌和团聚，造成金属粒子的后续生长不可控，由此造成它们的电化学活性较差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的一个目的是提供一种高ORR活性的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种高ORR活性的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案。一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氟化物加入到酸性溶液中反应，随后加入Mn+1AXn，水浴条件下磁力搅拌反应，产物用去离子水清洗并离心，再依次用有机溶剂a、去离子水超声清洗并离心，将产物冷冻干燥，得到反应物1，上式中M、A和X分别为过渡金属元素、主族金属元素和主族非金属元素，n＝1、2、3；2)在保护气氛中，将所述反应物1加入去离子水和有机溶剂b，超声分散均匀，然后将过渡金属盐和尿素溶于去离子水后加入，油浴条件下磁力搅拌反应，得到反应物2；3)在保护气氛中，将所述反应物2在高温炉中和含氮化合物进行热处理，得到反应物3；4)在保护气氛中，将所述反应物3高温还原，得到氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。作为优选，在步骤1)中，所述氟化物选自LiF、NaF、KF、MgF2、NiF2、CaF2、CrF3、AlF3、HF、NH4F、NH4HF2、Na3AlF6、K3AlF6中的一种或两种。作为优选，在步骤1)中，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸、甲酸中的一种或两种。作为优选，在步骤1)中，所述M选自Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta，所述A选自Al、Si或Ga，所述X选自C或N。作为优选，在步骤1)中，所述有机溶剂a为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷中的一种或两种。作为优选，在步骤2)中，所述有机溶剂b为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷中的一种或两种。作为优选，在步骤2)中，所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的一种或几种；所述铁盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种；所述钴盐选自氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、乙酰丙酮钴中的一种或两种；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或两种；所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或两种。作为优选，在步骤3)中，所述含氮化合物为单氰胺、尿素、三聚氰胺、一甲基咪唑、二甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、2,2-联吡啶、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、多巴胺、聚丙烯腈中的一种或多种。作为优选，在步骤1)中，所述水浴条件的反应温度为30～100℃，更为优选，所述反应温度为30～80℃，最为优选，所述反应温度为35～60℃，反应时间为0.5～170小时，更为优选，反应时间为1～170小时，最为优选，反应时间为5～170小时。作为优选，在步骤2)中，所述油浴反应温度为30～200℃，更为优选，所述反应温度为30～150℃，最为优选，所述反应温度为60～100℃，反应时间为1～48小时，更为优选，反应时间为1～24小时，最为优选，反应时间为5～20小时。作为优选，在步骤3)中，所述加热处理的温度为100～800℃，更为优选，所述加热处理的温度为200～600℃，最为优选，所述加热处理的温度为250～500℃，升温速率为0.5～10℃/min，更为优选，升温速率为1～8℃/min，最为优选，升温速率为2～5℃/min，加热处理的保温时间为0.1～8小时，更为优选，保温时间为0.5～4小时，最为优选，保温时间为1～3小时。其中，所述保护气氛选自氮气、氢气、氩气或氢气/氩气混合气中的一种。作为优选，在步骤4)中，所述高温还原的温度为100～1000℃，更为优选，所述高温还原的温度为200～800℃，最为优选，所述高温还原的温度为300～700℃，所述高温还原的升温速率为0.5～10℃/min，更为优选，所述高温还原的升温速率为1～8℃/min，最为优选，所述高温还原的升温速率为2～5℃/min，所述高温还原的保温时间为0.1～8小时，更为优选，所述高温还原的保温时间为0.5～4小时，最为优选，所述高温还原的保温时间为1～3小时。本专利技术还提供了一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂，其特征在于，包括上述制备方法得到的氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。本专利技术的有益效果是：MXene是一类具有类石墨烯结构与新颖性质的新型二维晶体化合物，其化学式为Mn+1Xn(M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，n＝1,2,3)，具有石墨烯的高比表面积、高电导率的特点，又具有层间距和组分可调可控的优势，在能源、催化、生物医学以及光电学等领域有巨大的应用潜力。MXene由于具有独特的电学、光学和机械性能，是近年功能材料研究领域的新星之一。因此，针对MOF材料在烧结过程中存在的的问题，通过在MXene纳米片上原位生长MOF，然后进一步煅烧使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)将氟化物加入到酸性溶液中反应，随后加入M

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氟化物加入到酸性溶液中反应，随后加入Mn+1AXn，水浴条件下磁力搅拌反应，产物用去离子水清洗并离心，再依次用有机溶剂a、去离子水超声清洗并离心，将产物冷冻干燥，得到反应物1；Mn+1AXn中，M、A和X分别为过渡金属元素、主族金属元素和主族非金属元素，n＝1、2、3；
2)在保护气氛中，将所述反应物1加入去离子水和有机溶剂b中，超声分散均匀，将过渡金属盐和尿素溶于去离子水后加入其中，油浴条件下磁力搅拌反应，得到反应物2；
3)在保护气氛中，将所述反应物2在高温炉中和含氮化合物进行热处理，得到反应物3；
4)在保护气氛中，将所述反应物3高温还原，得到氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物选自LiF、NaF、KF、MgF2、NiF2、CaF2、CrF3、AlF3、HF、NH4F、NH4HF2、Na3AlF6、K3AlF6中的一种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、次氯酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸、甲酸、乙二酸；所述有机溶剂a选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、氯仿中的一种或两种；
所述有机溶剂b为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、氯仿中的一种或两种；
所述过渡金属盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：严亮，
申请(专利权)人：佛山职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东;44